Математическое выражение второго закона термодинамики записывается:

Здесь знак > относится к необратимым процессам, а знак = к обратимым. Так как энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процессов одинаково. Поэтому при расчете изменения энтропии необходимо пользоваться формулами для обратимых процессов.

Энтропия обладает свойствами аддитивности, поэтому изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных его стадиях. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная энтропия при какой-то одной температуре, например, при 298К и температурные коэффициенты теплоемкости:

Изменение энтропии в различных процессах вычисляют по следующим уравнениям:

При нагревании n – моль вещества от Т 1 до Т 2 при P = const:

Интегрирование дает:

При фазовом превращении:

Где λ – молярная теплота фазового перехода (плавления, испарения, сублимации, модификационного превращения); Т – температура фазового перехода.

При переходе n – моль идеального газа из состояния 1 в состояние 2 при Т=const:

При смешении идеальных газов (Т,Р=const):

Где n 1 и n 2 – числа моль первого и второго газа: V 1 и V 2 – их начальные объемы:

V= V 1 + V 2 - конечный объем.

Определить изменение энтропии при превращении 2г льда, взятого при температуре 253К и давлении 1,013*10 5 н/м 2 в пар при температуре 423К, если теплота плавления льда при 273К равна 0,335 кДж/г, удельная теплоемкость льда равна 2,02 Дж/г*К воды – 4,2 Дж/г. К, скрытая теплота парообразования воды равна 2,255 кДж/г, мольная теплоемкость пара при постоянном давлении:

С р = 30,13+11,3*10 -3 Т, Дж/моль. К

Данный процесс состоит из пяти стадий:

1) нагревание льда от 253 до 273 К – ∆S 1 ;

2) плавление льда при 273 К – ∆S 2 ;

3) нагревание жидкой воды от 273 до 373 К – ∆S 3 ;

4) переход жидкой воды в пар при 373К – ∆S 4 ;

5) нагревание водяного пара от 373 до 473 К – ∆S 5 .

В одном из сосудов вместимостью 0,1 м 3 находится кислород, в другом, вместимостью 0,4 м 3 – азот. В обоих сосудах температура 290 К и давление 1,013 · 10 5 Н/м 2 . Найти изменение энтропии при смешении газов, считая их идеальными.

Находим числа моль газов по уравнению Менделеева – Клапейрона:

Вычислить стандартное изменение энтропии для реакции: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 , если

2.2. Вычисление изменения изобарного и изохорного
потенциалов в различных процессах

В изобарно-изотермическом процессе (Р , Т = const) критерием направления процесса и равновесия является изобарно-изотер­мический потенциал или свободная энергия Гиббса: ∆G ≤ 0. При равновесии G минимальна. В изохорно-изотермическом процессе (V , T = const) критерием направления процесса и равновесия служит изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца: ∆F ≤ 0. При равновесии F минимальна.

Изменения ∆G и ∆F при постоянной температуре рассчитываются по формулам: ∆G = ∆H – T ∆S и ∆F = ∆U – T ∆S .

Из этих уравнений видно, что свободная энергия G или F являются частью полного запаса энергии системы Н или U за вычетом связанной энергии T S . Свободная энергия может быть извлечена из системы и превращена в работу: -∆G = A р макс и -∆F = = A V макс, где A р макс – максимальная полная работа; A V макс – максимальная полезная работа.

При расширении или сжатии идеального газа при постоянной температуре

Зависимость ∆G и ∆F от температуры выражается уравнением Гиббса – Гельмгольца. Для ∆G в интегральной форме оно записывается так:

или в пределах от 298 до Т :

здесь ∆Н = f (T ).

Для химической реакции

∆G = ∆F + ∆nRT ,

ЛЕКЦИЯ 11

Фазовые диаграммы

Фазой называется состояние вещества, характеризующееся тем, что оно занимает определённую область пространства, и в пределах это области параметры и свойства вещества либо остаются постоянными, либо изменяются непрерывно. Эта пространственная область отделена от других частей пространства границей. Масса вещества, содержащегося в одной фазе, с течением времени может меняться. В этом случае говорят о фазовом переходе . Фазовый переход осуществляется через границу раздела фаз. Выделяют следующие наиболее распространённые фазовые переходы:

кипение (переход вещества из жидкости в пар);

конденсация (переход вещества из пара в жидкость);

кристаллизация, затвердение (переход вещества из жидкости в твёрдое состояние);

плавление (переход вещества из твёрдого состояния в жидкость).

Фазы удобно изображать на фазовых диаграммах. Фазовая диаграмма - это плоскость с веденной на ней декартовой системой координат, по осям которой откладываются значения пары основных термодинамических параметров. Эта плоскость разбивается на ряд областей, каждая из которых представляет некоторую фазу. На фазовой диаграмме также представлены основные изолинии (линии постоянства основных термодинамических параметров: изохоры, изобары, изотермы, изоэнтропы, изоэтальпы и линии постоянной сухости.

Наиболее распространёнными являются фазовые диаграммы вида T-S, P-V, H-S, H-lgР. Рассмотрим фазовую T-S диаграмму. На рис. 31 показаны основные фазы и границы раздела фаз:

Ж - жидкость

Ж + Т- жидкость +тело

НК – надкритическая область

Г – область газаВП – влажный пар

bkc – кривая насыщения. Характеризует насыщеноt состояние вещества.

bk – линия насыщенной жидкости. Насыщенная жидкость - это жидкое состояние вещества, характеризующееся тем, что подвод сколь угодно малого количества тепла приводит к интенсивному образованию пара.

kс – линия сухого насыщенного пара . Это газовое состояние вещества, характеризующегося тем, что сколь угодно малое охлаждение приводит к началу процесса конденсации.

abc - линия тройных точек. Тройная точка - это состояние вещества характеризующегося равновесным сосуществованием сразу трёх фаз: твердой, жидкой и газовой. Равновесие фаз характеризуется тем, что между фазами отсутствует фазовый переход. При неизменных внешних условиях равновесие фаз может сосуществовать сколько угодно. Для того, чтобы две фазы находились в состоянии равновесия, необходимо выполнение трёх условий: 1)фазы должны иметь одинаковое давления; 2) фазы должны обладать одинаковыми температура; 3) фазы должны обладать химическим потенциалом.

be – линия начала процесса затвердевания или окончания процесса плавления.

аd - линия окончания процесса затвердевания или начала процесса плавления.

dek – изотерма критической температуры.

P=P кр – критическая изобара.

k – критическая точка . Характеризуется тем, что при температуре, выше критической, невозможно получить жидкость с помощью изотермического сжатия. Критическое давление и температура – это давления и температура ниже критической точки.

Область Г – область газа . Эта область находится при давлении ниже критического, и температуре выше критической. Область газа характеризуется тем, что состояние газа в этой области описывается уравнением состояния идеального газа.

Область ПП - область перегретого пара . Располагается при температуре ниже критической и справа от линии kc. Эта область характеризуется тем, что в ней поведение вещества описывается уравнением Ван- дер- Ваальсом или модифицированным уравнением идеального газа

,

(130)

где z- коэффициент сжимаемости (поправочный коэффициент, учитывающий отклонение поведения реального веществ от идеального газа).

Область Ж+П - область влажного пара . Ограничивается кривой насыщения и линией тройных точек. Это двухфазная область, характеризуемая равновесным состоянием насыщенного пара и насыщенной жидкости. Эта область протекания процессов конденсации и кипения.

Область Ж. - область переохлажденной жидкости . Она ограничена сверху критической изотермой, справа - линией насыщенной жидкости, слева - линией начала кристаллизации.

Область Т+Ж - двухфазовая область равновесного сосуществования жидкой фазы и твердой. Эта область протекания процессов затвердевания (кристаллизации) плавления.

Область Т+П - двухфазовая область равновесного сосуществования насыщенного пара и твердого тела. Сверху эта область ограничена линией тройных точек. Тройной точкой называется состояние равновесия сразу трёх агрегатных состояний. Эта область протекания процессов сублимации и десублимации. Сублимацией называют процесс перехода твёрдой фазы в газообразную. Десублимацией называют процесс перехода насыщенного пара в твёрдую фазу.

Область НК – область надкритического состояния вещества. Располагается при давлении и температуре выше критических. Характеризуется тем, что вещество в этом состоянии обладает свойствами и жидкости, и газа.

На рис. 32 показаны линии основных процессов.

Изобары, соответствующие давлениям Р 1 , Р 2 , Р 3 =Р кр и Р 4 , изображены сплошными линиями. При этом между этими давлениями выполняются соотношения Р 1 <Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Изохоры в v 1 и v 2 (v 1 >v 2) изображённые штриховыми линиями, располагаются в T-S диаграмме более круто, чем изобары. Следует отметить, что в двухфазных областях изохоры не совпадают с изотермами, т.е. не горизонтальны.

Изоэнтальпы h 1 , h 2 и h 3 (h 1 >h 2 >h 3) изображены пунктирными линиями. Можно обратить внимание на то, что с понижением температуры угол наклона изоэнтальпы к оси S возрастает.

Влажный пар

Влажный пар – это состояние вещества, при котором находятся в равновесии насыщенный пар и насыщенная жидкость. Равновесие обусловлено равенством их температур и давлений. Область влажного пара находит наибольшее применение в теплоэнергетических и низкотемпературных устройствах, т.к. в этой области наиболее легко реализовать важные в технических приложениях процессы (изотермический).

Область влажного пара, изображённая в T-S диаграмме, представлена на рис. 33.

Точка «а» характеризует состояние влажного пара, при котором в определенных массовых долях находятся в равновесии насыщенная жидкость и насыщенный пар.

Насыщенный пар находится в состоянии , а состояние насыщенной жидкости характеризуется точкой . Пусть влажный пар а в состоянии точки а занимает некоторый объём , где m- масса влажного пара; v a - удельный объём влажного пара. Этот же объём можно рассматривать как сумму объёмов насыщенной жидкости и насыщенного пара

,

(131)

где - объём насыщенной жидкости;

Объём насыщенного пара;

Масса насыщенной жидкости;

Масса насыщенного пара;

Удельный объём насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельный объём насыщенного пара в состоянии точки .

При этом очевидно соотношение

Деля в последнем выражении обе части равенства на m, получим уравнение, выражающее удельный объём влажного пара через удельные объёмы насыщенной жидкости и насыщенного пара

.

(133)

В этом выражении - степень сухости влажного пара, которая показывает массовую долю насыщенного пара во влажном паре. Если x=1, то влажный пар полностью состоит из насыщенного пара. Если x=0, то влажный пар полностью состоит из насыщенной жидкости. Степень сухости может принимать любые значения из интервала от 0 до 1. Совокупность всех точек области влажного пара на T-S диаграмме, обладающие одним значением степени сухости, называются линиями постоянной сухости (см. рис. 33).

Точно такими же рассуждениями, используя свойство аддитивности энтальпии и энтропии, можно получить выражения

,	(134)
,	(135)

где - удельная энтальпия насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельная энтальпия насыщенного пара в состоянии точки ;

Удельная энтропия насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельная энтропия насыщенного пара в состоянии точки .

Выразим из последнего уравнения х

.

(136)

Из этой формулы следует, что для увеличения степени сухости, нужно увеличивать энтропию , т.е. подводить теплоту к влажному пару. При этом доля насыщенной жидкости будет сокращаться, а насыщенного пара возрастать. Параметры же насыщенной жидкости и насыщенного пара при этом меняться не будут. Такой процесс называется кипением. Если отводить теплоту от влажного пара, то энтропия будет уменьшаться, а значит степень сухости будет понижаться, т.е. вещество будет переходить из состояния насыщенного пара в состояние насыщенной жидкости. Такой процесс называется конденсацией.

Для того, чтобы 1 кг насыщенной жидкости полностью перевести в состояние сухого насыщенного пара, необходимо подвести некоторое количество тепла, которое называется удельной теплотой парообразования r, .

В изобарном процессе, которым являются кипение или конденсация, подведенная или отведенная теплота равна изменению энтальпии. Поэтому справедливо соотношение

ЛЕКЦИЯ 12

Термодинамический цикл

Термодинамическим циклом называется замкнутый термодинамический процесс, т.е. процесс, в результате осуществления которого система возвращается в исходное состояние. Можно дать другое определение термодинамическому циклу как последовательности термодинамических процессов, выполнение которых приводит систему в исходное состояние. Запишем первый закон термодинамики для замкнутой системы в виде

Поскольку система возвращается в исходное состояние, то . В результате получается обобщённое уравнение термодинамического цикла

где Q 1 - суммарная теплота, подведенная в цикле к системе;

Q 2 - суммарная теплота, отведенная в цикле от системы.

Подставляя (140) в (139), получим

.

(141)

В этом выражении отведённая теплота берётся положительной, т.к. знак отводимой теплоты учтён в формуле минусом перед Q 2 .

Уравнение (141)позволяет классифицировать термодинамические циклы на два вида:

1. если , то и цикл называется прямым;

2. если , то и цикл называется обратным.

Прямой цикл

Прямой цикл также называют теплосиловым. Это цикл, в результате осуществления которого система производит, т.е. совершает, работу за счёт подводимого к системе тепла.

Принципиальная схема устройства, реализующего прямой, или теплосиловой, цикл представлена на рис. 34.

На этом рисунке:

ТДС(М) –термодинамическая система (машина) которая совершает цикл;

ГИ – горячий источник с температурой T ГИ. Под ним понимается совокупность тел окружающей среды, которые передают теплоту Q 1 термодинамической системе.

ХИ – холодный источник, или холодильник, с температурой Т ХИ. Это совокупность тел окружающей среды, которым система, совершая цикл, отдает теплоту Q 2 . Для того, чтобы схема, представленная на рис. 34, могла быть реализована, холодный источник должен иметь температуру Т ХИ,меньшую, чем температура горячего источника Т ГИ (Т ХИ <Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Рис. 35. Рис. 36.

На рис. 35 изображён теплосиловой цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому Q 1 >Q 2 , и этот цикл прямой. В итоге разность подведённой и отведённой теплот равна работе цикла, и равна площади цикла.

На рис. 36 изображён теплосиловой цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2 >L 2 b 1 , и этот цикл прямой. В итоге, разность совершённой и затраченной работ равна работе цикла и равна площади, ограниченной циклом.

Любой цикл, и прямой и обратный, характеризует коэффициент эффективности который оценивает эффективность процесса преобразования энергии

Т.к., в силу определения прямого цикла, , то КПД всегда меньше единице. Процесс преобразования тепловой энергии в полезную работу в цикле тем эффективнее, чем ближе значение КПД цикла к единице.

Обратные циклы

Обратным называется цикл, в котором подведённая теплота меньше отведённой . В итоге работа обратного цикла является отрицательной, т.е. для его реализации необходимо затратить работу.

Принципиальная схема устройства, реализующего обратный, цикл представлена на рис. 37.

Рис. 38. Рис. 39.

На рис. 38 изображён обратный цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому Q 1

На рис. 39 изображён обратный цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2

Обратные термодинамические циклы делятся на три вида:

1. холодильные циклы;

2. циклы теплового насоса;

3. комбинированные циклы.

Холодильный цикл изображён на рис. 40 под римской цифрой I. Это обратный цикл, в котором работа затрачивается для того, чтобы отвести теплоту Q 1 от охлаждаемого объекта, находящегося при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды Т ОС.

Холодильные циклы реализуются в низкотемпературных установках, в частности, в бытовых холодильниках. В этом случае теплота Q 1 , подводимая к рабочему веществу (фреону), – это теплота, отводимая от продуктов, находящихся в морозильной камере.

Цикл теплового насоса II - это обратный цикл, в котором работа затрачивается для подвода тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре Т НО выше температуры окружающей среды Т ОС. Это цикл реализуют бытовые кондиционеры, работающие в режиме обогрева помещения. Нагреваемым объектом в этом случае является комнатный воздух. Температура нагреваемого объекта - это комнатная температура. В качестве окружающей среды выступает наружный воздух с низкой температурой. Теплота Q 2 , идущая на нагрев помещения в этом случае и определяемая по выражению (144), больше теплоты, которая подводилась бы при нагреве помещения электрическим нагревателем, в котором в тепловую энергию превращается электрическая энергия L.

Комбинированный цикл III – это обратный цикл, в котором работа затрачивается для отвода тепла Q 1 от охлаждаемого объекта, находящемуся при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды, и одновременному подводу тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре ТНО выше температуры окружающей среды. Устройством, реализующем комбинированный цикл, является бытовой холодильник, находящийся в жилом помещении. В свою очередь, с наружи этого помещения находится воздух с низкой температурой. В этом случае объектом нагрева, которому подводится теплота Q 2 (отводимая от цикла), является воздух, находящийся в помещении с комнатной температурой. Объектом охлаждения служат продукты, находящиеся в морозильной камере, от которых отводится теплота Q 1 и которая подводится к фреону, циркулирующему в холодильнике.

Коэффициент эффективности холодильного цикла называется холодильным коэффициентом ε. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта и подводимая к рабочему веществу, совершающему цикл. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому

Из этого выражения видно, что отопительный коэффициент всегда больше единицы, причём цикл теплового насоса тем эффективнее, чем большее значение принимает μ над единицей.

Коэффициент эффективности комбинированного цикла не имеет специального названия и обозначается k. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта, и одновременно теплота Q 2 , подводимая к нагреваемому объекту. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому

.

(147)

Из этого выражения видно, что коэффициент эффективности комбинированного цикла заведомо больше единицы,

ЛЕКЦИЯ 13

Обратимый цикл Карно

Все циклы, и прямые и обратные, делятся на 2 типа: обратимые и необратимые. Обратимым циклом называется цикл, состоящий только из обратимых процессов. Необратимый цикл – это цикл, в котором присутствует хотя бы один необратимый процесс. Для того, чтобы процесс был обратимый он должен быть равновесный, т.е. должен протекать с бесконечной малой скоростью. Это возможно только в том случае, если разность потенциалов взаимодействующие с системой и окружающей средой будут бесконечно малыми. Для термодинамической системы это означает, что при обратимом теплообмене с окружающей средой разность температуры системы и окружающей среды должна быть бесконечно малой величиной, т.е. должно отсутствовать термическое сопротивление между системой и окружающее средой. Обратимое расширение и сжатие возможно в случае бесконечно малой разности давления между системой и окружающей средой. Это возможно только тогда, когда в системе отсутствует трение. Из этого следует, что в термомеханической системе существует два источника необратимости:

1. наличие термического сопротивления между различными частями системы, что приводит к конечной разности температуры при теплообмене;

2. наличие трения в системе (либо между системой и окружающей средой), которое приводит к конечной разности давлений.

Из всех термодинамических циклов обратимый цикл Карно (прямой) выделяют на том основании, что для заданной разности температур между горячим и холодным источниками обратимый цикл Карно имеет максимально возможный КПД.

Обратимый цикл Карно, изображённый на рис. 41 и рис. 42, состоит из двух адиабат и двух изотерм.

Рис. 41. Рис. 42

1-2 – процесс адиабатного расширения. В этом процессе совершается работа L 12 .

2-3 – процесс изотермического сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 23 и отводится теплота Q 23 .

3-4 – процесс адиабатного сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 34 .

4-1 – процесс изотермического расширения. В этом процессе совершается работа L 41 и подводится теплота Q 41 .

Основными процессами цикла являются процессы 4-1 и 1-2. В них производится работа цикла. Остальные процессы являются вспомогательными и направлены на то, чтобы с наименьшими затратами энергии вернуть систему в исходное состояние 4.

Определим КПД обратимого цикла Карно η ОЦК:

По определению КПД (143)

Подставляя эти выражения в (148) и сокращая на разность энтропий, получим

Исходя из тех же соображений, получим

Это формула показывает, что КПД обратимого цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела, совершающего цикл Карно, и определяется только температурами горячего и холодного источников . Этот вывод является формулировкой первой теоремы Карно .

Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH 4NO 3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S ) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики ).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W . Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N A = 6,02∙10 23), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W :

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль –1∙K –1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T . Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS пл = ΔH пл/T пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь ΔS ° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S ° некоторых веществ.

Соединение (Дж∙моль –1∙K –1) Соединение (Дж∙моль –1∙K –1) C (т)алмаз C (т)графит изо-C 4H 10(г)

Таблица 4.1. Стандартные энтропии некоторых веществ.

Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:

• Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
• Изотопного состава (H 2O и D 2O).
• Молекулярной массы однотипных соединений (CH 4, C 2H 6, н-C 4H 10).
• Строения молекулы (н-C 4H 10, изо-C 4H 10).
• Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором .

Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энтропия"

• Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс

  Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1

§6 Энтропия

Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.

Энтропия и ее термодинамический смысл:

Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.

В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:

где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.

• В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0

(1)

• В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает

Δ S > 0 (2)

Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.

Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

Δ S ≥ 0

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии

где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.

т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.

Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.

При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )

При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).

За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

где - постоянная Больцмана (). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.

§7 Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:

1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К

Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К

§8 Тепловые и холодильные машины.

Цикл Карно и его к.п.д.

Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)

Термостат - это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А 1-2 > 0, т.к. V 2 > V 1 , работа сжатия отрицательна А 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса

Q = Δ U + A = A ,

Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но

Q = Q 1 - Q 2

Q 1 - количество теплоты, полученное системой,

Q 2 - количество теплоты, отданное системой.

Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:

Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.

Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.

От термостата с температурой Т 2 отнимается количество теплоты Q 2 и передается термостату с температурой T 1 , количество теплоты Q 1 .

Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.

Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.

Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.

Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.

Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.

1-2-изотермическое расширения при Т 1 нагревателя; к газу подводится теплота Q 1 и совершается работа

2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.

3-4-изотермическое сжатие при Т 2 холодильника; отбирается теплота Q 2 и совершается работа ;

4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.

При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12

1

При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U

Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4

2

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

и равна площади кривой 1-2-3-4-1.

Термический к.п.д. цикла Карно

Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим

Тогда

т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .

******************************************************* ******************************************************