Углеродные нанотрубки УНТ своеобразные цилиндрические молекулы диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров. Углеродные нанотрубки полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную...

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

ВВЕДЕНИЕ

В наши дни технология достигла такого уровня совершенства, что микрокомпоненты становятся всё менее используемыми в современной технике, и начинают постепенно вытесняться нанокомпонентами. Тем самым подтверждается тенденция к большей миниатюризации электронных приборов. Возникла необходимость освоения нового уровня интеграции – наноуровня. Вследствие этого появилась потребность в получении транзисторов, проволок с размерами в диапазоне от 1 до 20 нанометров. Решением этой проблемы стало в 1985г. открытие нанотрубок, но изучать их стали только начиная с 1990 г., когда их научились получать в достаточных объемах.

Углеродные нанотрубки (УНТ) - своеобразные цилиндрические молекулы

диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров. Эти полимерные системы впервые были обнаружены как побочные продукты синтеза фуллерена С 60 . Тем не менее, уже сейчас на основе углеродных нанотрубок, создаются электронные устройства нанометрового (молекулярного) размера. Ожидается, что в обозримом будущем они заменят элементы аналогичного назначения в электронных схемах различных приборов, в том числе современных компьютеров.

1.Понятие об углеродных нанотрубках

В 1991 году японский исследователь Ижима занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. Сумев разрезать тонкую трубочку вдоль продольной оси, ученые обнаружили, что она состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Как правило, верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, получили название нанотрубок. Открытие нанотрубок вызвало большой интерес у исследователей, занимающихся созданием материалов и структур с необычными физико-химическими свойствами.

Углеродные нанотрубки — полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров (длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами, хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров).

Идеальная нанотрубка — это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m , n ), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Сказанное иллюстрирует рис.1.1, где показана часть гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойных нанотрубок с различной хиральностью. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом а, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Эти направления также показаны на рис.1.1. Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы а = 0 и а = 30°, что соответствует хиральности (m , 0) и (2 n , n ).

Индексы хиральности однослойной трубки определяют ее диаметр D :

где d 0 = 0,142 нм — расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Приведенное выше выражение позволяет по диаметру нанотрубки определить ее хиральность.

Рис.1.1. Модель образования нанотрубок с различной хиральностью при свертывании в цилиндр гексагональной сетки графита.

Углеродные нанотрубки характеризуются большим разнообразием форм. К примеру, они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, и т.д.

На рис.1.2. и рис.1.3.представлены модель углеродной однослойной и модель углеродной многослойной нанотрубок соответственно.

Рис.1.2.Модель углеродной однослойной нанотрубки

Рис.1.3.Модель углеродной многослойной нанотрубки

Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рис.1.4.а и б. Структура, представленная на рис 1.4.а , получила название русской матрешки. Она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Структура, показанная на рис. 1.4.б, напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм.

Рис.1.4. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а - русская матрешка, б – свиток .

По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.

Что важно, нанотрубки оказались необыкновенно прочными на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура. Кстати, раз уж зашла речь о прочности нанотрубок, интересно отметить одно из последних исследований природы этого свойства.

Исследователи из Университета Райса (Rice University) под руководством Бориса Якобсона установили, что углеродные нанотрубки ведут себя как «умные самовосстанавливающиеся структуры» (исследование было опубликовано 16 февраля 2007 года в журнале Physical Review Letters). Так, при критическом механическом воздействии и деформациях, вызванных изменениями температуры или радиоактивным излучением, нанотрубки умеют сами себя «ремонтировать». Оказывается, кроме 6-углеродных ячеек в нанотрубках также присутствуют пяти- и семиатомные кластеры. Эти 5/7-атомные ячейки проявляют необычное поведение, циклически передвигаясь вдоль поверхности углеродной нанотрубки, как пароходы по морю. При возникновении повреждения в месте дефекта эти ячейки принимают участие в «заживлении раны», перераспределяя энергию.

Кроме того, нанотрубки демонстрируют множество неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств, которые уже стали объектами ряда исследований. Особенностью углеродных нанотрубок является их электропроводность, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически и, что самое интересное, могут приобретать полупроводниковые свойства. По электронным свойствам углеродные нанотрубки могут вести себя как металлы, либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки.

Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы, состоящие из металлических и полупроводниковых нанотрубок. До сих пор трудной задачей является синтез массива из только полупроводниковых нанотрубок или сепарация (отделение) полупроводниковых от металлических.

2. Свойства углеродных нанотрубок

Капиллярные эффекты

Чтобы наблюдать капиллярные эффекты, необходимо открыть нанотрубки, то есть удалить верхнюю часть — крышечки. К счастью, эта операция достаточно проста. Один из способов удаления крышечек заключается в отжиге нанотрубок при температуре 850° С в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой путь разрушения закрытых концов нанотрубок — выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 ч при температуре 240° С. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что имеется связь между величиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания внутрь канала нанотрубки. Оказалось, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 400° С в течение 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет большое практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Удельное электрическое сопротивление углеродных нанотрубок

Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление р четырехконтактным способом. Чтобы оценить экспериментальное мастерство, потребовавшееся для этого, дадим краткое описание этого способа. На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2—3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили четыре вольфрамовых проводника толщиной 80 нм, расположение которых показано на рис.2. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах — от 5,1·10 -6 до 0,8 Ом/см. Минимальное значение р на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещенной зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Рис.2. Схема измерения электрического сопротивления индивидуальной нанотрубки четырех-зондовым методом: 1 - подложка из оксида кремния, 2 - золотые контактные площадки, 3 - вольфрамовые проводящие дорожки, 4 - углеродная нанотрубка.

3.Методы синтеза углеродных нанотрубок

3.1.Электродуговой метод

Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок,

использующий термическое распыление графитового электрода в плазме

дугового разряда, горящей в атмосфере гелия.

В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25В стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А, межэлектродном расстоянии 0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр, происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ), осаждается на поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов.

Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства НТ, условиях составляет 500 Торр, а не 100-150 Торр, как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором является ток дуги: максимальный выход НТ наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание

НТ в катодном депозите.

Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного

депозита.

3.2.Лазерное распыление

В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных НТ методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного (He или Ar) газа. Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200 о С, по которой течет буферный газ.

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность

графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени.

Получающийся, в результате лазерного испарения, пар попадает в поток

инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке.

Сажа, содержащая НТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени. Также как и в дуговом методе получается

несколько видов конечного материала:

1) в экспериментах, где в качестве мишени использовался чистый графит, получались МСНТ, которые имели длину до 300 нм и состояли из 4-24 графеновых цилиндров. Структура и концентрация таких НТ в исходном материале главным образом определялись температурой. При 1200 о С все наблюдаемые НТ не содержали дефектов и имели шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900 о С в НТ появлялись дефекты, число которых увеличивалось с дальнейшим понижением температуры, и при 200 о С образование НТ не наблюдалось.

2) при добавлении в мишень небольшого количества переходных металлов, в продуктах конденсации наблюдались ОСНТ. Однако в процессе испарения мишень обогащалась металлом, и выход ОСНТ снижался.

Для решения этой проблемы стали использовать две облучаемые одновременно мишени, одна из которых является чистым графитом, а другая состоит из сплавов металлов.

Процентный выход НТ резко меняется в зависимости от катализатора. Так, например, высокий выход НТ получается на катализаторах Ni, Co, смеси Ni и Co с другими элементами. Получаемые ОСНТ имели одинаковый диаметр и были объединены в пучки диаметром 5-20 нм. Смеси Ni/Pt и Co/Pt дают высокий выход НТ, тогда как использование чистой платины приводит к низкому выходу ОСНТ. Смесь Co/Cu дает низкий выход ОСНТ, а использование чистой меди вообще не приводит к формированию ОСНТ. На окончаниях ОСНТ, свободных от частиц катализатора, наблюдались сферические шапочки.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного излучения использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод использовался для получения фуллеренов, а после

доработки для получения НТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

В качестве катализаторов были взяты различные металлы и их смеси. В зависимости от выбранного катализатора и давления инертного газа получались разные структуры. Используя никель-кобальтовый катализатор при низком давлении буферного газа синтезированный образец состоял в основном из бамбукообразных МСНТ. При повышении давления появлялись и начинали доминировать ОСНТ диаметром 1-2 нм, ОСНТ были объединены в пучки диаметром до 20 нм с поверхностью свободной от аморфного углерода.

3.3.Каталитическое разложение углеводородов

Широко используемый способ получения НТ основан на использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь ацетилена C2H2 (2,5-10%) и азота прокачивается через трубку в течение нескольких часов при температуре 500-1100 о С. После чего система охлаждается до комнатной температуры. На эксперименте с кобальтовым катализатором наблюдались четыре типа структур:

1)аморфные слои углерода на частицах катализатора;

2)закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического катализатора;

3)нити, образованные аморфным углеродом;

4)МСНТ.

Наименьшее значение внутреннего диаметра этих МСНТ составляло 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода НТ находился в пределах 25-30 нм, а для НТ, покрытых аморфным углеродом - до 130 нм. Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм.

Выход и структура НТ зависит от типа катализатора - замена Co на Fe дает меньшую концентрацию НТ и количество бездефектных НТ сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались НТ с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые НТ и нити принимают различные формы - прямые; изогнутые, состоящие из прямых участков; зигзагообразные; спиральные. В некоторых случаях шаг спирали имеет псевдопостоянную величину.

В настоящее время возникла необходимость получить массив ориентированных НТ, что продиктовано использованием таких структур в качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных НТ: ориентация уже выросших НТ и рост ориентированных НТ, используя каталитические методы.

Было предложено использовать в качестве подложки для роста НТ пористый кремний, поры которого заполнены наночастицами железа. Подложка помещалась в среду буферного газа и ацетилена, находящихся при температуре 700 о С, где железо катализировало процесс термического распада ацетилена. В результате, на площадях в несколько мм 2 , перпендикулярно подложке, формировались ориентированные многослойные НТ.

Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом. Подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 800 о С. Получаемые ориентированные НТ имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность была определена на уровне 1.1х1010 НТ/см 2 . ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что, изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как диаметр НТ, так и расстояние между ними.

Метод, протекающий при более низких температурах (ниже 666 о С) также описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служила катализатором для роста НТ методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя условия эксперимента можно менять диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые МСНТ большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность НТ по данным растровой электронной микроскопии составляет 107 НТ/мм 2 . Когда диаметр НТ становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Ориентированные массивы МСНТ могут создаваться на площадях в несколько см 2 .

3.4.Электролитический синтез

Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить углеродные НТ, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития (604 о С) на воздухе или в атмосфере инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод и в течение одной минуты между электродами пропускается ток 1-30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждался до комнатной температуры.

Для того чтобы выделить частицы углерода, получившиеся вследствие эрозии катода, соль растворялась в воде. Осадок выделялся, растворялся в толуоле и диспергировался в ультразвуковой ванне. Продукты электролитического синтеза исследовались с помощью ПЭМ. Выявлено, что они

состоят из закапсулированных частиц металла, луковиц и углеродных НТ различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости

от условий эксперимента диаметр нанотрубок образованных цилиндрическими графеновыми слоями колебался от 2 до 20 нм. Длина МСНТ достигала 5 мкм.

Найдены оптимальные условия по току - 3-5 А. При высоком значении тока (10-30 А) образуются только закапсулированные частицы и аморфный углерод. При

низких значениях тока (<1А) образуется только аморфный углерод.

3.5.Конденсационный метод

В методе квазисвободной конденсации пара, углеродный пар образуется в результате резистивного нагрева графитовой ленты и конденсируется на подложку из высокоупорядоченного пиролитического графита, охлаждаемую до температуры 30 о С в вакууме 10-8 Торр. ПЭМ исследования, полученных пленок толщиной 2-6 нм показывают, что они содержат углеродные НТ диаметром 1-7 нм, длиной до 200 нм, большинство из которых заканчивается сферическими окончаниями. Содержание НТ в осадке превышает 50%. Для многослойных НТ расстояние между образующими их графеновыми слоями составляет 0.34 нм. Трубки располагаются на подложке практически горизонтально.

3.6.Метод конструктивного разрушения

Этот метод был разработан исследователями лаборатории IBM. Как было

сказано ранее, нанотрубки обладают как металлическими, так и

полупроводниковыми свойствами. Однако для производства ряда устройств на их основе, в частности - транзисторов и, далее, процессоров с их использованием, нужны только полупроводниковые нанотрубки. Ученые из IBM разработали метод так называемого «конструктивного разрушения», который позволил им разрушить все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. То есть они либо последовательно разрушают по одной оболочке в многостенной нанотрубке, либо выборочно разрушают металлические одностенные нанотрубки.

Вот как вкратце описывается этот процесс:

1.Слипшиеся «канаты» из металлических и полупроводниковых трубок помещают на подложку из окисла кремния.

2. Затем на подложку проектируется литографическая маска для формирования

электродов (металлических прокладок) поверх нанотрубок. Эти электроды

работают как переключатели для включения/выключения

полупроводниковых нанотрубок.

3. Используя саму кремниевую подложку как электрод, ученые «выключают»

полупроводниковые нанотрубки, которые просто блокируют прохождение любого тока через себя.

4.Металлические нанотрубки остались незащищенными. После чего к подложке прикладывается подходящее напряжение, разрушающее металлические нанотрубки, в то время как полупроводниковые нанотрубки остаются изолированными. В результате остается плотный массив неповрежденных работоспособных полупроводниковых нанотрубок - транзисторов, которые можно использовать для создания логических цепей - т. е. процессоров. Теперь рассмотрим эти процессы подробнее. Различные оболочки МСНТ могут иметь различные электрические свойства. В результате электронная структура и механизмы переноса электронов в МСНТ различны. Эта сложность структуры позволяет выбирать и использовать только одну оболочку МСНТ: ту, что имеет желанные свойства. Разрушение многостенных нанотрубок происходит в воздухе при определенном уровне мощности, посредством быстрого

окисления наружных углеродных оболочек. Во время разрушения ток, текущий через МСНТ, изменяется пошагово, причем эти шаги с удивительной постоянностью совпадают с разрушением отдельной оболочки. Контролируя процесс удаления оболочек одну за другой, можно создавать трубки с желаемыми характеристиками внешней оболочки, металлической или полупроводниковой. Выбирая диаметр внешней оболочки, можно получить желаемую ширину запрещенной зоны.

Если для создания полевого транзистора используются «канаты» с одностенными нанотрубками, то в них нельзя оставлять металлические трубки, т. к. они будут доминировать и определять транспортные свойства устройства, т.е. не дадут осуществить полевой эффект. Эта проблема также решается путем выборочного разрушения. В отличие от МСНТ, в тонком «канате» каждая ОСНТ может подсоединяться по отдельности к внешним электродам. Таким образом, «канат» с МСНТ можно представить как независимые параллельные проводники с общей суммарной проводимостью, подсчитываемой по формуле:

G(Vg) = Gm + Gs(Vg),

где Gm создается металлическими нанотрубками, и Gs является зависимой от затвора проводимостью полупроводниковых нанотрубок.

Кроме того, множество ОСНТ в «канате» контактируют с воздухом, потенциально окисляющей средой, поэтому множество трубок может быть разрушено одновременно, в отличие от случая с МСНТ. И, наконец, одностенные нанотрубки в маленьком «канате» не защищают друг друга электростатически столь же эффективно, как концентрические оболочки МСНТ. В результате, управляющий электрод можно использовать для эффективного уменьшения переносчиков электрического тока (электронов или

дырок) в полупроводниковых ОСНТ в «канате». Это превращает полупроводниковые трубки в изоляторы. В этом случае окисление, вызванное током, можно направить только на металлические ОСНТ в «канате».

Производство массивов полупроводниковых нанотрубок осуществляется

просто: путем помещения «канатов» ОСНТ на окисленную подложку кремния,

А затем набор из источника тока, заземления и изолированных электродов размещается литографическим способом на вершине «канатов». Концентрация трубок предварительно выбрана таким образом, что в среднем только один «канат» замыкает источник и землю. При этом специальной ориентации нанотрубок не требуется. Нижний затвор (сама кремниевая подложка) используется для запирания полупроводниковых трубок, а затем прикладывается избыточное напряжение для разрушения металлических трубок в «канате», что и создает полевой транзистор. Применяя эту технологию выборочного разрушения, можно контролировать размер углеродной нанотрубки, что позволяет строить нанотрубки с заранее заданными электрическими свойствами, отвечающими требуемым характеристикам электронных устройств. Нанотрубки можно использовать как провода с наноразмерами или активные компоненты в электронных устройствах: например, как полевые транзисторы. Понятно, что в отличие от полупроводников на основе кремния, требующих создания проводников на основе алюминия или меди для соединения полупроводниковых элементов внутри кристалла, в этой технологии можно обойтись только углеродом.

Сегодня производители процессоров для увеличения частоты пытаются уменьшить длину каналов в транзисторах. Технология, предложенная IBM, позволяет успешно решить эту проблему при использовании углеродных нанотрубок в качестве каналов в транзисторах.

4.Практическое использование углеродных нанотрубок

4.1.Полевая эмиссия и экранирование

При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов. Подобные явления называют полевой эмиссией. Этот эффект легко наблюдать, прикладывая небольшое напряжение между двумя параллельными металлическими электродами, на один из которых нанесена композитная паста из нанотрубок. Достаточное количество трубок окажутся перпендикулярными электроду, что позволяет наблюдать полевую эмиссию. Одно из применений этого эффекта состоит в усовершенствовании плоских панельных дисплеев. Мониторы телевизоров и компьютеров используют управляемую электронную пушку для облучения люминесцентного экрана, испускающего свет требуемых цветов. Корейская корпорация Samsung разрабатывает плоский дисплей, использующий электронную эмиссию углеродных нанотрубок. Тонкая пленка нанотрубок помещается на слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной, покрытой слоем люминофора. Одна японская компания использует эффект электронной эмиссии в осветительных вакуумных лампах, таких же ярких, как и обычные лампы накаливания, но более эффективных и долговечных. Другие исследователи используют эффект при разработке новых способов генерации микроволнового излучения.

Высокая электрическая проводимость углеродных нанотрубок означает, что они будут плохо пропускать электромагнитные волны. Композитный пластик с нанотрубками может оказаться легким материалом, экранирующим электромагнитное излучение. Это очень важный вопрос для военных, развивающих идеи цифрового представления поля боя в системах управления, контроля и связи. Компьютеры и электронные устройства, являющиеся частями такой системы, должны быть защищены от оружия, генерирующего электромагнитные импульсы.

4.2.Топливные элементы

Углеродные нанотрубки могут быть использованы в изготовлении батареек.

Литий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать

внутрь нанотрубок. По оценкам, в трубке можно разместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Другим возможным использованием нанотрубок является хранение в них водорода, что может быть использовано при конструировании топливных элементов как источников электрической энергии в будущих автомобилях. Топливный элемент состоит из двух электродов и специального электролита, пропускающего ионы водорода между ними, но не пропускающего электроны. Водород направляется на анод, где он ионизируется. Свободные электроны движутся к катоду по внешней цепи, а ионы водорода диффундируют к катоду через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образуются молекулы воды. Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении водорода внутри углеродных нанотрубок. По существующим оценкам, для эффективного использования в этом качестве трубка должна поглощать 6,5% водорода по весу. В настоящее время в трубку удалось поместить только 4% водорода по весу.
Элегантный метод заполнения углеродных нанотрубок водородом состоит в использовании для этого электрохимической ячейки. Одностенные нанотрубки в форме листа бумаги составляют отрицательный электрод в растворе КОН, являющемся электролитом. Другой электрод состоит из Ni(OH) 2 . Вода электролита разлагается с образованием положительных ионов водорода (Н + ), движущихся к отрицательному электроду из нанотрубок. Наличие связанного в трубках водорода определяется по падению интенсивности рамановского рассеяния.

4.3. Катализаторы

Катализатором называется вещество, обычно металл или сплав, увеличивающее скорость протекания химической реакции. Для некоторых химических реакций углеродные нанотрубки являются катализаторами. Например, многослойные нанотрубки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный каталитический эффект на реакцию гидрогенизации коричного альдегида (С 6 Н 5 СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же рутения, находящегося на других углеродных субстратах. Также проводились химические реакции и внутри углеродных нанотрубок, например восстановление оксида никеля NiO до металлического никеля и А l С1 3 до алюминия. Поток газообразного водорода Н 2 при 475°С частично восстанавливает Мо O 3 до Мо O 2 с сопутствующим образованием паров воды внутри многослойных нанотрубок. Кристаллы сульфида кадмия CdS образуются внутри нанотрубок при реакции кристаллического оксида кадмия CdO с сероводородом (H 2 S) при 400°С.

4.4.Химические сенсоры

Установлено, что полевой транзистор, сделанный на полупроводящей хиральной нанотрубке, является чувствительным детектором различных газов. Полевой транзистор помещался в сосуд емкостью 500 мл с выводами электропитания и двумя клапанами для ввода и вывода газа, омывающего транзистор. Протекание газа, содержащего от 2 до 200 ppm N O 2 , со скоростью 700 мл/мин на протяжении 10 минут привело к трехкратному повышению проводимости нанотрубки. Такой эффект обусловлен тем, что при связывании N O 2 с нанотрубкой заряд переносится с нанотрубки на группу N O 2 , увеличивая концентрацию дырок в нанотрубке и ее проводимость.

4.5.Квантовые провода

Теоретические и экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств нанотрубок обнаружили ряд эффектов, которые указывают на квантовую природу переноса заряда в этих молекулярных проводах и могут быть использованы в электронных устройствах.

Проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, а в случае нанотрубки она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и равна кванту проводимости (12.9 кОм –1 ) - предельному значению проводимости, которое отвечает свободному переносу делокализованных электронов по всей длине проводника.

При обычной температуре наблюдаемое значение плотности тока (107 А(см–2) на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в

сверхпроводниках.

Нанотрубка, которая находится при температурах около 1 К в контакте с двумя сверхпроводящими электродами, сама становится сверхпроводником. Этот эффект связан с тем, что куперовские электронные пары, образующиеся

в сверхпроводящих электродах, не распадаются при прохождении через

нанотрубку.

При низких температурах на металлических нанотрубках наблюдали ступенчатое возрастание тока (квантование проводимости) при увеличении напряжения смещения V, приложенного к нанотрубке: каждый скачок отвечает появлению очередного делокализованного уровня нанотрубки в промежутке между уровнями Ферми катода и анода.

Нанотрубки обладают ярко выраженным магнитосопротивлением: электропроводность сильно зависит от индукции магнитного поля. Если приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются заметные осцилляции электропроводности; если поле приложено перпендикулярно оси НТ, то наблюдается ее возрастание.

4.6.Светодиоды

Еще одно применение МСНТ - изготовление светодиодов на основе органических материалов. В данном случае для их изготовления использовался следующий метод: порошок из НТ смешивали с органическими элементами в толуоле и облучали ультразвуком, затем раствору давали отстоятся в течение 48 часов. В зависимости от начального количества компонентов получались различные массовые доли НТ. Для изготовления светодиодов снимали верхнюю часть раствора и путем центрифугирования наносили на стеклянную подложку, после чего напыляли аллюминиевые электроды на полимерные слои. Полученные устройства исследовались методом электролюминисценции, который выявил пик их излучения в инфракрасной области спектра (600-700 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время углеродные нанотрубки привлекают к себе много внимания благодаря возможности изготовления на их основе устройств нанометровых размеров. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, вопрос о массовом производстве таких устройств остается открытым, что связано с невозможностью точного контроля получения НТ с заданными параметрами и свойствами.

Однако в ближайшем будущем следует ожидать бурного развития в этой области из-за возможности производства микропроцессоров и чипов на основе нанотранзисторов и, как следствие, инвестирования в эту область корпорациями, специализирующимся на компьютерной технике.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века, П.Н. Дьячков. Природа № 11, 2000 г.
2. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. -2000. - Т. 69. - № 1. - С. 41-59.
3. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. -2001. - Т. 70. - № 11. - С. 934-973.
4. Елецкий А.В . // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167, № 9. С. 945—972.
5. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки. Воронежский государственный технический институт.
6. http://skybox.org.ua/

PAGE 15

Другие похожие работы, которые могут вас заинтересовать.вшм>
.			732 KB

Прочнее, чем радиальная шина? Все указывает на то, что появление углеродных нанотрубок TUBALL в индустрии шин произведет еще более сильный технический переворот, чем появление кремния в 90-х годах, и сравнится с открытием радиальной шины после войны. Даже небольшое количество этих поразительно маленьких трубок диаметром в один нанометр (1 миллиардная метра), со стенками толщиной всего в один (!) атом углерода, позволяет улучшить характеристики любой резины в невероятных масштабах. История этого изобретения, рожденная в самом сердце Сибири, сколь грандиозна, столь и оригинальна.

В 1945 г. впервые в истории была применена ядерная бомба. Именно тогда люди узнали, что материя является хранилищем огромной энергии. На том этапе главной сложностью оказалось - правильное извлечение энергии. Именно необходимость работы с углеродными нанотрубками на атомном уровне, делает их одновременно как и необычными по своим характеристикам, так и трудными для синтезирования.

Чтобы не умереть идиотом...

Приступить к рассмотрению столь передовых технологий с минимальным багажом знаний – гарантия того, что вы ничего не поймете в этом исследовании, даже если и думаете, что знаете, что такое углерод. Вероятно, уже более чем 500 000 лет назад наши предки начали использовать его для обогрева или приготовления пищи на древесном угле. Примерно 3 века назад, начало использования угля (каменного) и паровой машины ознаменовало наступление эры промышленности. Однако этот доисторический период в истории углерода не имеет никакого отношения к современной нанохимии...

В широком смысле, все, что растет и живет на земле, зависит от углерода. И человек, который на 65% состоит из воды, на 3% из азота, 18% из углерода и на 10% из водорода - прекрасный тому пример. В природе насчитывается более миллиона соединений из комбинации углерода и водорода, не стоит забывать и о том, что после угля основным источником энергии для нас являются углеводороды: в общем, не так легко обойтись без незаменимого углерода.

В естественном состоянии он имеет лишь две кристаллические и очень непохожие друг на друга формы: алмаз и графит. Первый – престижный, чрезвычайно редкий и твёрдый материал, второй – жирный на ощупь, куда менее эксклюзивный вид углерода, добывается в объеме примерно полтора миллиона тонн в год. Мало кто знает, что алмаз с течением времени (очень продолжительного периода!) распадается на графит, который, в конечном счете, является самой устойчивой формой углерода. Мы хорошо знакомы с этим черным или серым минералом, стоит вспомнить, например, китайские чернила или карандашный грифель. Сегодня, помимо всего прочего, графит помогает обеспечить безопасность ядерных электростанций, а также дарит нам миллионы электрических батареек. Именно он является неоспоримым родоначальником всех форм структур из атомов углерода, которые впоследствии будет создавать человек.

От микрометра...

Столь полезные смазочные свойства графита, напоминающего по своей структуре углеродный «тысячелистник» или «тысячеслойник», обусловлены той простотой, с которой слои скользят друг по другу. Эти плоские и чрезвычайно тонкие слои, по своей форме напоминают «пчелиные соты», которые состоят из плотно прилегающих друг к другу колец шестиугольной формы, вершина каждого из которых является атомом углерода, связанного с тремя своими соседями. Существуют даже слои толщиной в один атом! Такая особая структура облегчает (все относительно!) доступ к атомам углерода. Об огромном потенциале графита давно уже известно, но использованию всех положительных качеств графита мешает целый ряд проблем, возникающих при работе с графитом на атомном уровне. Первый подводный камень заключается в том, что четко разглядеть подобные структуры можно будет только после появления новых мощных электронных микроскопов с высоким разрешением.

Первоначально химики рассматривали углерод через призму той простоты, с которой он превращается в волокно. При соединении длинных и плоских микрокристаллов и выравнивании их по параллельным линиям удается синтезировать волокна диаметром в 5-10 микрон. Сборка 1, 3, 6, 12, 24, 48 тысяч таких углеродных волокон в зависимости от типа использования, для которого они были предназначены,
помогает синтезировать удивительно прочные нити, несмотря на их невесомость. Стремясь восстановить текстильную промышленность, пострадавшую в ходе войны, с 1959 года японцы занялись разработкой углеродного волокна. Первый исследовательский центр превратится позднее в фирму Toray, до сих пор являющуюся одной из крупнейших мировых компаний.

Краткий обзор исключительных качеств одностенных нанотрубок: проводящие свойства лучше, чем у меди, при этом они в пять раз легче и в 100 раз прочнее стали, их длина в миллион раз больше диаметра, а 1 грамм развитой поверхности покрывает площадь 2 баскетбольных площадок!

Эти новые волокна не совсем пригодились для традиционного текстиля, но, принимая во внимание их исключительные механические свойства, они были быстро оценены по достоинству в военной и авиационной промышленности. Сегодня гражданские самолеты последнего поколения на более чем 50 % состоят из углеродного волокна, а A380 и вовсе не смог бы летать без его помощи... И везде, где требуется эффективность и небольшой вес – спортивные товары, парусники и гоночные автомобили, протезы и т.д. – уже нельзя обойтись без углеродного волокна.

...к нанометру

Однако пришлось ждать 1985 года, когда человек создал 3-ю кристаллическую форму углерода, на этот раз, совершенно искусственную, – фуллерены. Кардинально меняется масштаб и начинается погружение в глубины бесконечно малых величин, на смену микрону волокна приходит нанометр. Префикс «нано» («найн» по-гречески) означает 1 миллиардную часть метра. Когда играешь с атомами в нанометрическом масштабе, то приходится делить измерения в микронах на 1 000! Открытие фуллеренов произошло в лаборатории, при попытке астрофизиков найти ответ на вопрос о природе происхождения обнаруженных в космосе длинных углеродосодержащих цепочек.

Опираясь на свои знания о молекулах, ограниченных двухмерными плоскими слоями графита, химики смогли создать новые 3-D молекулы, по-прежнему состоящие на 100 % из углерода, но принимающие более разнообразные и интересные формы: сфера, эллипсоиды, трубки, кольца и т.д. Какой же при этом был использован метод создания? Испарение в нейтральной среде графитового диска посредством лазерной абляции в весьма специфических условиях. Сама идея, как и ее реализация, по силам далеко не каждому... Что и было официально признано в 1996 г., при вручении Нобелевской премии по химии, англо-американской команде изобретателей в составе Крото (Kroto), Кёрла (Curl), Смолли (Smalley). И это было справедливо.

Самый первый полученный при таком методе генерации продукт первоначально имел форму футбольного мяча! Также как и у мяча, структура была разбита на 20 шестиугольников, и точно также как и у графита, была соединена с 12 пятиугольниками. Такая структура, названная C60, толщиной всего в 0,7 нанометров, имеет внутреннее пространство всего в один нанометр, что в 200 миллионов раз меньше, чем настоящий футбольный мяч! Впрочем, именно эта особенность, связанная с англо-саксонской культурой команды исследователей, и приведет к присвоению весьма оригинального названия продукту. В честь архитектора Бакминстера Фуллера, изобретателя геодезических сфер, какое-то время C60 именовался «футбаллен», потом стал первым бакминстерфуллереном, а позднее сократился (к счастью!) до фуллерена.

После того как дверца к созданию инновационного материала была отворен, процесс пошел: многочисленные исследовательские группы бросились получать фуллерены, изобретая различные методы его синтеза. Стали появляться самые разнообразные формы фуллерена, более эффективные, чем предыдущие, с качествами настолько различными, насколько и выдающимися! Сейчас считается, что существует более 250 000 видов фуллеронов(и это еще не конец!), которые могут оказаться полезными в любой отрасли промышленности: фармацевтике, косметике, электронике, фотогальванике, смазочных материалах и т.д. После денег, наночастицы являются самыми используемыми вещами в мире.

А потом появляются нанотрубки и, наконец, графен.


Вслед за C60, удалось получить «футбольные мячи» из 70, 76, 84, 100, 200 атомов, и даже 20, и это было лишь начало. Под воздействием температуры молекулы углерода делятся (стоит только научиться это делать), а составляющие их атомы воссоединяются в бесконечном многообразии форм, и кажется, что возможны любые конфигурации. Мячи, мегатрубки, нанотрубки, димеры, полимеры, нанолуковицы и т.д., огромная семья фуллеренов постоянно растет, но именно небольшие нанотрубки и по сей день остаются главной надеждой на серьезное промышленное развитие.

Если 1959 и 1985 годы – общепризнанные даты рождения углеродного волокна и фуллеренов, то нанотрубки появились где-то в промежутке между 1991 и 1993 годами. В 1991 году, первооткрыватель, японец Сумио Иидзима (Sumio Iijima, NEC) во время своих исследований синтеза фуллеренов получил первые многослойные нанотрубки, количество слоев графена в которых колебалось от 2 до 50. Он повторно получает их в 1993 г., но теперь это нанотрубки с одной стенкой, и одновременно этого добивается Дональд С. Бетьюн, IBM (Donald S. Bethune), каждый своим собственным способом.

На этом этапе современной истории углерода появляется материал, который формирует стенки одностенной нанотрубки (single wall), то есть графен. Это знаменитый двухмерный кристалл, c плоским слоем в форме пчелиных сот и толщиной всего в один атом, наслоение которого и образует графит. На деле же то, что казалось простым, учитывая свое природное происхождение, таковым не являлось, поэтому пришлось ждать 2004 года, когда голландец Андре Гейм (André Geim) смог выделить этот ковер (или скорее сетку?) толщиной в один атом одним оригинальным способом. Он использовал клейкую ленту для снятия материи слой за слоем до получения слоя толщиной в 1 атом. Были открыты, конечно же, и другие методы получения графена, но за этот Гейм в 2010 г. разделил Нобеля с Константином Новоселовым, британцем российского происхождения, который, как и он, работал в Великобритании.

С общепринятой точки зрения, в будущем графен произведёт революцию в нашей жизни. По мнению некоторых, это – технологическое потрясение, сравнимое по своему размаху с переходом от бронзового века к веку железному! Графен, который является одновременно и гибким и эластичным, проводит электричество лучше, чем медь. Бесцветный графен в 6 раз более легкий, чем сталь, а также в 100 или даже 300 раз более прочный. Этому уникуму все по плечу: несмотря на свои размеры он может усилить практически все. Он в 1 миллион раз тоньше волоса - 3 миллиона слоев графена, сложенные вместе, не толще 1 мм. Тем не менее, вся планета, начиная с Европы тратит миллиарды на то, чтобы научиться синтезировать такие слои до нужного размера по приемлемым ценам. К сожалению, далеко не всем пока удалось этого достичь!

Одностенная нанотрубка

А пока запуск серийного синтеза графена не налажен, уже другая форма фуллерена со стенками из графена начала набирать обороты: нанотрубка. Изначально Иидзима (Iijima) получил ее с помощью двух графитовых электродов: когда электрический ток создает плазму 6000° C: анод (+) испаряется, и на катоде (-) образуется черноватый осадок, то есть нанотрубки. Помимо данного метода «распыления в плазме дугового разряда» есть и другие: при высокой и средней температуре, в газообразном состоянии. Результаты при этом получаются разные, хотя, сразу после своего освобождения, атомы углерода сразу начинают воссоединяться, образуя причудливые формы. Таким образом, большинство синтезированных нанотрубок, как наследники семьи фуллеренов, «закрыты» с торцов одной или двумя полусферическими шапками. Эти «половинки футбольного мяча» можно сохранить или снять, чтобы открыть трубку с обоих торцов и заполнить другими продуктами и сделать ее еще интереснее.

Многостенные нанотрубки (MW, multiwall) напоминают по своей структуре русские матрешки: множество трубок с уменьшающимся диаметром, закрученных друг в друге, или же один слой, скручивающийся вокруг себя, как свиток. Встречаются также и пробелы, дырки в ячеистых или других структурах, имеющих по 5 или 7 сторон, и порой примеси, осадки от металлических катализаторов, без которых не обойтись в этой операции: тогда, перед использованием таких нанотрубок, требуется их очищение или восстановление. Одностенные (SW, single wall) могут также иметь очень разную структуру (спиралевидную или нет), что дает им большое преимущество по части механических или электрических характеристик и придает им свойства проводника или полупроводника и т.д.

Освоение метода синтеза нанотрубок – это не путешествие по длинной и спокойной реке, а чрезвычайно сложный процесс, заключающийся в работе с очень небольшим объемом вещества при высоком уровне затрат. До сих пор возникает немалое количество трудностей, и обойти их по-прежнему весьма непросто.Это выяснилось в 2013 году, когда химический гигант Bayer потерял много денег, закрыв, спустя всего три года после открытия, свой завод в Леверкузене по синтезу 200 тонн нанотрубок в год. Похоже, что к такому решению подтолкнула техническая (углеродное волокно и кевлар все еще в строю) и коммерческая конкуренция, а также переоценка спроса, как по его объему, так и темпам роста.

OCSiAl, дитя силиконовой тайги

Как многие великие современные изобретения, имеющие многочисленных создателей, открытие нанотрубок принадлежит не только Иидзиме (Iijima) и Бетьюну (Bethune). Многие команды работали над этим вопросом, порой они даже не были знакомы друг с другом и использовали разные методы. Более внимательное изучение истории вопроса свидетельствует о том, что в 1952 г. советские ученые Радушкевич и Лукьянович уже проводили исследования над трубками размером 50 нанометров, а в 1976 году Оберлин (Oberlin), Эндо (Endo) и Койяма (Koyama) исследовали полые волокна и однослойные углеродные нанотрубки (single wall nano carbon tubes, - сокращенно ОСУНТ). В 1981 г. советские ученые получили изображение скручивающегося графена, одностенных трубок в диапазоне от 0,6 до 6 нм.

Холодная война и охрана промышленных секретов замедляли распространение информации о нанотрубках, что объясняет появление на мировом рынке российской фирмы OCSiAl, расположенной в Академгородке, исследовательском городе в 20 км от Новосибирска, в самом сердце Сибири. Его задумал и создал в 1957 г. академик Лаврентьев, доктор физико-математических наук. Никита Хрущев покровительствовал созданию наилучших условий для жизни и работы элиты советской науки. Заброшенный из-за распада СССР Академгородок возродился позднее в новой, уже более современной и капиталистической форме. Этот город с населением 60 000 жителей является на сегодняшний день местом обитания стартапов масштабом в мировой уровень. В 2006 году в нем был создан новый технопарк. Динамика, креативность и высокая концентрация передовых предприятий позволяют называть Академгородок «Силиконовой тайгой» – по аналогии с Силиконовой долиной Калифорнии...

Само название OCSiAl – намек на химические символы основных элементов, с которыми работает предприятие: O – кислород, C6 – углерод с его атомным номером 6, Si – кремний, Al – алюминий.

Три мушкетера OCSiAl


Как того требует традиция, мушкетеров основателей OCSiAl было четверо! Даже если и официально Михаил Предтеченский – лишь старший Вице-президент, автор технологии синтеза, он все же ключевая фигура компании и человек будущего. Именно этот ученый и изобретатель смог доработать «плазмохимический» реактор, способный синтезировать одностенные углеродные нанотрубки высочайшего качества в больших объемах, а, значит, по рыночным ценам, чего еще никому доселе не удавалось. К этому ученому, носителю самой передовой технологии, присоединились трое других сооснователей, финансистов и управленцев столь же высокого уровня: Юрий Игоревич Коропачинский, Олег Игоревич Кирилов и проживающий сейчас в Израиле Юрий Зельвенский. Они смогли определить потенциал мирового рынка (оцениваемый в 3 миллиарда долларов!) и собрать 350 миллионов долларов, требующихся для основания компании OCSiAl в 2009 году, а потом в 2013 г. зарегистрировали патенты и построили реактор «Graphetron 1.0 », способный синтезировать 10 тонн одностенных углеродных нанотрубок в год.

« Graphetron 1.0 » был запущен в обращение в 2014 году. А в 2016 году компания уже насчитывала в своем штате 260 человек, из которых 100 человек являются учеными высочайшего уровня, работающими в лабораториях Академгородка. Остальной персонал компании – инженеры и коммерсанты, продающие фирменные нанотрубки под торговой маркой TUBALL по всему миру. Изначально для выхода на все крупные рынки были открыты офисы в Колумбусе, Инчхоне, Мумбае, Шэньчжэне, Гонконге, Москве. Штаб квартира компании расположилась в Люксембурге. Команда состоит из специалистов самого разного профиля, так как существует большое количество отраслей промышленности (и очень разнообразных), продукцию которых может «простимулировать» TUBALL. Технические и коммерческие специалисты уверены в качестве и обширном поле возможностей по применению TUBALL. Маркетинг OCSiAl ставит перед ними достаточно высокую целевую планку. В 2017 году планируется запустить второй реактор, способный синтезировать 50 тонн в год. Краткосрочные прогнозы идут по экспоненте, основываясь на 800 тоннах в 2020 и 3 000 тонн в 2022 году.

И если два первых графетрона начнут синтезировать по 60 тонн в Академгородке с 2018 года, то третий должен, по идее, появиться ближе к Европе и ее основным рынкам. И поскольку согласно основным техническим условиям требуется «много энергии и газа», то уже заключаются пари по поводу будущего месторасположения: почему бы не в Люксембурге, поскольку здесь располагается штаб квартира компании?

Очевидное превосходство

Можно было бы считать такие прогнозы слишком оптимистичными и бояться вылететь в трубу, как это произошло с компанией Bayer, но в Люксембурге никто этого не боится – настолько одностенные углеродные нанотрубки TUBALL превосходят по своим характеристикам многослойные нанотрубки. Именно в этом убеждены Кристоф Сиара (Cristoph Siara), директор по маркетингу и продажам Ocsial Europe, и Жан-Николя Эльт (Jean-Nicolas Helt), ведущий специалист по разработке и поддержке клиентов, эластомеры, ООО OCSiAl Europe. По имени Кристофа Сиара и не скажешь, что он немец. Кристоф получил образование юриста. Живёт во Франции с 1983 г., состоявшиеся в ходе карьеры переходы из одной передовой отрасли в другую дали ему надлежащий опыт, позволяющий с пониманием дела разбираться в самых сложных технологиях. Когда Кристоф Сиара говорит о нанотрубках, то его можно принять за настоящего химика. Инженер Жан-Николя Эльт родом из Франции. Он получил диплом по физике сред в университете Нанси, затем в ESEM Орлеана. Благодаря своему блестящему образованию он смог присоединиться к компании Goodyear в Люксембурге. За 17 лет работы он может похвастаться обладанием нескольких серьезных достижений в области шинной промышленности для тяжелых грузовиков и легковых автомобилей. В 2015 году он пришел в OCSiAl как менеджер проекта, именно он сказал, что нанотрубки TUBALL могут привнести что-то ценное в шинную промышленность.

Кристоф Сиара объясняет, что появление одностенных углеродных нанотрубок TUBALL – это значимый прорыв для индустрии, если проводить сравнение с их предшественниками - многостенными нанотрубками. При своем диаметре от 25 до 40 нм, состоящие из нескольких скрученных слоев, эти многослойные нанотрубки являются достаточно жесткими по своей природе, что оказало негативное воздействие на их механические свойства. В отличие от многостенных нанотрубок, одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – тонкие, порядка 1,5 нм, и очень длинные > 5 микрон: «Они в 3 000 раз больше в длину, чем в ширину, что становится понятнее на таком примере: это ваш садовый поливальный шланг длиной в 100 метров!».

Значит, еще и лингвистическая сторона вопроса, ведь наименования «серпантин», «лапша», «полое и длинное углеродное волокно» выглядят куда более подходящими, чем трубка. Но все же нанотрубка – куда проще!

Другие аспекты, по которым у TUBALL нет соперников: его слой толщиной 1 нм абсолютно ровный, аморфный углерод < 10 %, остаточные неорганические примеси (Fer) < 15 % заключены в капсулах, то есть не действуют. В отличие от своих конкурентов TUBALL не требует никакой очистки. Кроме того к отличительным чертам нанотрубок TUBALL можно отнести: содержание углерода > 85 %, отношение полос G/D (Рамановская спектрометрия) > 70, что подтверждает превосходную проводимость. Все результаты подтверждены независимыми лабораториями, одной из которых является компания Intertek (май 2014).

Невероятный рост и значительное улучшение всех параметров на примере герметичного уплотнения из синтетического нитрильного каучука.

Вся разница в процессе

«Graphetron 1.0 » Михаила Предтеченского, – вероятно, одна из тех машин, которые произведут революцию в 21-м веке. Речь идет о реакторе, способном перерабатывать большие объемы с использованием прекурсоров и недорогих катализаторов. Как это работает? Это абсолютный секрет, который очень хорошо охраняется. Кристоф Сиара и Жан-Николя Эльт со смехом заверили, что они ничего об этом не знают и никогда и не узнают. А самой первой из всех бумаг для приема на работу, которую они подписали, как и весь персонал, было соглашение о неразглашении! « Graphetron 1.0 » собираются показать во время научной конференции в ноябре, но, держим пари, ничего это нам не даст. Но самое важное то, что он позволяет наладить непрерывный поток синтеза одностенных углеродных нанотрубок высокого качества по разумным ценам. Существует оценка, что эти ежегодные 10 тонн представляют сегодня 90 % мирового синтеза одностенных нанотрубок. С 2017 года компания планирует начать синтезировать на 50 тонн нанотрубок больше!

Цены на продукты TUBALL? – Об этом запрещено говорить. Коммерческая тайна. Только вот брошюры компании его раскрывают: есть ощущение, что это очень далеко от верных оценок, но, по крайне мере, дает представление о примерной стоимости нанотрубок: отправка из Новосибирска стоит 8 долларов США за грамм при небольшом объеме заказа, 2 доллара США – при крупном заказе. OCSiAl скромно заверяет, что снизил цену, как минимум, в 25 раз.

Эта неистовая гонка по увеличению объемов производства объясняется многофункциональностью TUBALL. OCSiAl продает не просто углеродные нанотрубки, а практически универсальный аддитив, способный обеспечить взрывной рост характеристик примерно 70 % полезных материалов на нашей планете.

Универсальный аддитив, невероятные характеристики

Упоминание о свойствах TUBALL – это практически то же самое, как и делать шпагат: чем дальше погружаешься в глубины, различимые лишь под микроскопом, тем выше подбираешься к вершинам эффективности! Пройдемся кратко: его термоустойчивость сохраняется до 1 000°C, он в 100 раз крепче стали, а его площадь превышает всякое разумное понимание: 1 грамм развитой поверхности нанотрубки TUBALL покрывает 2 баскетбольные площадки, то есть 3 000 м 2 .

Все это было бы малопригодно без одного дополнительного фундаментального свойства – его удивительной способности к диспергированию. Благодаря очень тонким и длинным трубкам, TUBALL создает многочисленные сети, которые незаметно перемешиваются с другими элементами и делают их сильнее. Таким образом, достаточно какого-то смешного объема TUBALL, от 1/1 000 до 1/10 000 от общего веса, чтобы придать характеристикам материала взрывной рост. Одностенная нанотрубка (SW) является настоящим РЕШЕНИЕМ для осуществления большого числа технологических прорывов 21-го века.

Небольшой пузырек с 1 граммом TUBALL, который в компании OCSiAl кладут в руку посетителя, чтобы тот лучше «оценил» продукт, – гарантия 100 % успеха, когда начинают подробно рассказывать о его содержимом: 1015 штук, то есть 1 000 000 000 000 000 (один миллион миллиардов) трубок! Если их поставить встык друг другу, то полученная длина составит примерно 50 миллионов километров!

Все, на что способен TUBALL, OCSiAl кратко представляет на одной схеме в виде красивого цветка с многочисленными лепестками. Выбирая его свойства, проводимость, прочность, химическая нейтральность, прозрачность и т.д., или складывая их, открываешь большое количество возможные приложений. TUBALL воистину «универсальный усилитель», коим он и претендует быть.

А чтобы облегчить использование проводящей добавки, нанотрубки TUBALL редко поставляются только в порошковом виде. Они предлагаются в куда более удобных вариантах для применения: в виде жидкости, полимера, масла, каучука и т.д. даже в виде суспензии в растворителях. Так обеспечивается простота смешивания и рассеивания. Например, 50 грамм нанотрубок TUBALL, растворенные в 50 кг эпоксидной смолы или полиэфира, сразу обеспечивают материалы проводимостью, что очень практично для полов, которые можно даже делать цветными!

Гибкость – безопасность

Готовые к использованию концентраты имеют и другое преимущество: обеспечение безопасности при работе с нанотрубками. Их первичная форма и очень малый размер позволяют им попадать в самое сердце клеток человеческого тела, поэтому нужно принять меры предосторожности, даже если углерод и не токсичен для человека. Вносимые в матрицу нанотрубки, не могут испариться в атмосфере, что делает их применение безопасным и успокаивает тех, кто страшится канцерогенного воздействия, как от асбеста. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) предполагает, что нанотрубки похожи на волокна. Тем не менее, характеристики одностенных углеродных нанотрубок TUBALL сильно отличается от характеристик многостенных углеродных нанотрубок, о которых мы упоминали в самом начале. «Чтобы было совсем понятно», резюмирует Кристоф Сиара, «если многостенные углеродные нанотрубки – это гольф-клуб, то одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – это поливальный шланг. Твердая форма и наличие шероховатостей позволяют многостенным углеродным нанотрубкам входить в клетку и прикрепляться к ней. Но при этом твердая и негибкая форма многостенных нанотрубок создает ряд проблем, которые можно избежать при применении гибких и длинных одностенных нанотрубок TUBALL, которые благодаря своим характеристикам не проникают в саму клетку.

OCSiAl очень внимательно относится к изучению данной проблемы, поэтому следит за всеми проводимыми в мире исследованиями. В частности, с 2008 года компания наблюдает за работами BAuA, немецкого правительственного института, занимающегося разработкой промышленных норм, и, в частности, определением характеристик продуктов, обеспечивающим безопасность работников. TUBALL был взят в его самой простой форме – в порошке, который покупают 10% заказчиков. Нанотрубки получили положительные результаты по безопасности их применения для окружающей среды. Оставалась лишь одна проблема: никак не удается очистить воздух от нанотрубок посредством фильтрования, потому что благодаря своему слишком малому размеру они ускользают от всех известных нам материалов! А пока идет поиск решения (над ним работают), OCSiAl не забывает о принципе предосторожности, предлагая использовать для порошковой формы TUBALL самые эффективные виды защиты, которые сами по себе уже являются обязательными при работе с самыми опасными химическими реагентами: маску, закрывающую все лицо, комбинезон, перчатки, сапоги. Для жидкого состава вещества достаточно очков, перчаток и комбинезона.

OCSiAl заботится также о целостности жизненного цикла своих продуктов. Новости обнадеживают, поскольку, будучи внедренными в матрицу, а затем в новые материалы, нанотрубки там и остаются. Получив всевозможные степени обеспечения защиты от опасности, которую они могут нести, нанотрубки TUBALL становятся «нормальным» химическим реагентом, который подчиняется самым строгим предписаниям, недавно введённым в действие. Таким образом, с удовольствием, но без особого удивления, OCSiAl получил в октябре сертификат REACH, позволяющей ему отныне поставлять до 10 тонн нанотрубок в год на европейский рынок.

Великая революция шин

С самого момента возникновения шин, все производители только и ищут технологии, которые могли бы усилить характеристики материала. Начиная с применения таких добавок, как глина и тальк, мы дошли до углерода, мы до сих пор стремимся повысить прочность шин. Появление кремния в 1991 год полностью изменило, существующий на рынке расклад. Кремний позволяет придать резине универсальные пропорции, которые подстраиваются под конкретные нагрузки.Кремний стал неотъемлемым условием эффективности шин, но все это ничто в сравнении с тем резким скачком, который произойдет после прихода TUBALL в шинную промышленность.

Жан-Николя Эльт, имеющий за плечами более чем 17-летний опыт работы в компании Goodyear, идет прямо к цели. Схема на странице 53 демонстрирует рассеивание TUBALL в смесях, предназначенных для шин. Слева – две черные частицы углерода, которые выглядят вполне изолированными в полимерном кубе. На центральной картинке показаны результаты по усилению изделия с помощью многостенных углеродных нанотрубок - достаточно коротких, твёрдых и пакетированных. Глядя на картинку можно заметить, что усиление получилось достаточно слабым и неэффективным. Справа – TUBALL в пропорции всего лишь 1/1 000 к общему весу заполняет куб на 100% очень плотной сетью из одностенных углеродных нанотрубок, которые сильно переплетены друг с другом. Таким образом, этот мини-наполнитель имеет большой усиливающий эффект, благодаря тому, что он высокоструктурированный и позволяет увеличить связанность компонентов. В любом случае, такие усиленные связи имеют лучший эффект, позволяя снизить мобильность компонентов, а, значит, и их износ. Вполне логично, что эта 3D сеть из одностенных углеродных нанотрубок формирует второй скелет в резине шины, позволяющий замедлить процесс ее изнашивания. К тому же TUBALL химически нейтральный, потому он более устойчив к жаре, ультрафиолету и загрязнению углеводородами, чем другие исходные компоненты.

«Осторожно», – уточняет Жан-Николя Эльт, «TUBALL точно также справляется с сажей, как и кремний. Шина сохраняет свои базовые характеристики, более того, при добавлении даже в очень небольших количествах одностенных углеродных нанотрубок характеристики начинают значительно улучшаться. Другое преимущество TUBALL состоит в том , что он является чрезвычайно сильным проводником, поэтому возможно сделать покрышку шины на 100% состоящую из кремния, но и при этом и на 100 % проводящую статическое электричество, вместо того, чтобы быть изолировать его. Так отпадает необходимость в использовании полоски резины NdC по экватору покрышки шин премиум-класса, благодаря которой статическое электричество отводится в землю». Это еще один значительный полученный выигрыш.

Схема A. Синие пауки представляют показатели классической смеси, розовые зоны демонстрируют выигрыш, который можно получить, добавив кремний. Схемы, которые следует сравнить со следующей схемой Б, которая рассматривает эту проблему при добавлении TUBALL.

Схема Б. Принцип такой же, что на предыдущей схеме A, шкала величин тоже. Можно сделать вывод, что розовые поверхности, демонстрирующие улучшение характеристик при добавлении TUBALL.

Полимеры с добавлением TUBALL

На полимеры TUBALL оказывает такое же воздействие, как и на усиливающие наполнители. Таким образом, инженеры могут легко разрабатывать шины «а ля карт», добавляя тот или иной полимер, сохраняя ту или иную характеристику, которую нисколько не ухудшит мощное развитие других показателей. Например, недостатки некоторых шин на сухой или мокрой поверхности можно компенсировать с помощью TUBALL. И для мотоциклетных шин тоже окажется хорошим вариантом, так как позволит одновременно улучшить сцепление и износ. «Это может улучшить все, что угодно», – коротко резюмирует Жан-Николя Эльт. Но какова цена? Учитывая незначительный объем для добавления в смесь (несколько тысячных долей от общего веса) и разумную стоимость TUBALL, Жан-Николя Эльт полагает, что стоимость изготовления увеличится с 2 до 3 долларов США за шину, что сравнительно дорого, но терпимо для шин премиум-класса, которые должны первыми принять на вооружение TUBALL, поскольку, для них на первом месте стоит повышение эффективности. И это совершенно точно, потому что большое число производителей уже посматривают в сторону TUBALL, особенно после получения положительных результатов по проведенным в независимых лабораториях испытаний, например, в являющаяся № 1 в мире лаборатории Smithers. Вот тогда и были проверены и подтверждены все заявления OCSiAl, включая и то, что превышение небольших объемов, предписанных TUBALL, не приносит никаких улучшений. «Не нужно добавлять больше, чем нужно», – таков вывод!

В выводе также говорится о том, что дозировать TUBALL для смесей очень просто, поскольку сам процесс не меняется (смешивание, экструзия, варка и т.д.) и нужно лишь открыть бак TUBALL, чтоб перелить его содержимое в смеситель Бенбери. OCSiAl поставляет свой TUBALL MATRIX 603 на рынок уже в форме готового к использованию концентрата - нанотрубок, смешанных с синтезированными каучуками (натуральный, стирол бутадиен, бутадиен-нитрильный и т.д.) плюс технологическое масло на основе этоксилата тридецилового спирта (TDAE), которое чаще остальных используется для покрышек. TUBALL существует также в форме суспензии в огромном количестве растворителей (МЕК, изопропанол, этиленгликоль, этилацетат, N-метилпирролидон, глицерин или даже вода). Идеальные в плане безопасности, эти составы чрезвычайно просты в применении.

Простое и идеальное в применении, это решение может стать еще проще, если добавить TUBALL в полимер в момент его полимеризации: и больше не нужно никаких дополнительных операций во время перемешивания! Этот метод введения в «момент рождения» полимера «перекладывает» проблему с изготовителя на поставщика синтезированного каучука, но OCSiAl и об этом уже задумался, начав сотрудничество с компанией LANXESS. Другими словами, TUBALL подготовился войти в шинную промышленность сразу через две двери, то есть его продвижение пойдет еще стремительнее.

Даже если добавление природных каучуков может происходить только в момент смешивания, применение TUBALL позволит добиться шикарных перспектив даже при его добавлении непосредственно во время самого процесса изготовления в другие синтезированные каучуки, изопрен или нитрил бутадиен. Последний произвел настоящий скачок в индустрии, перейдя на новый уровень прочности прокладок во всех областях... Проще говоря, рынок шин, промышленного каучука (латексные перчатки хирургов перешли на использование TUBALL), полимеров, эластомеров, композитов, аккумуляторов, фотогальваника, гибких экранов, магнитных чернил, антистатического бетона, красок, керамики, меди, полупроводников, витражей, клейких лент и т.д. – это все целевые сферы, где может быть применен TUBALL. И теперь-то мы лучше понимаем все перспективы проекта « Graphetron 50», нацеленного на обеспечение взрывного роста характеристик 70 % уже существующих продуктов в отрасли...

Схема С. Прямая внизу – это классические смеси, зеленая пунктирная линия - смеси с добавлением кремния, синяя же поперечная линия показывает улучшение характеристик шин, при добавлении TUBALL.

Уже конкуренция...

Тем, кто еще сомневается в преимуществах, открывающихся перед производителями шин при применении TUBALL, Жан-Николя Эльт представляет три схемы. Первые две – классические «пауки» , которые сравнивают показатели "эффективности" трех разных видов шин - обычных, улучшенных благодаря кремнию и шин с добавлением TUBALL. Первая таблица (A) визуализирует в виде зон светло-розового цвета, достигнутый благодаря применению кремния прорыв - конечно важный, но еще далекий от воздействия на весь комплекс характеристик шин.

Вторая (Б) основывается на том же принципе, но на этот раз, светло-розовые зоны TUBALL занимают большую часть площади, демонстрируя значительное увеличение характеристик почти по всем параметрам. Более того, удивляют низкие объемы использованного материала: 0,2 % – в концентрате натурального каучука, 0,1 % – для двух других, в форме концентрата масла.

Третья схема (С) уже давно известна в специализированной прессе. Две прямые определяют характеристики смесей «сажи» (внизу, темно-синим) и показатели «кремния», более эффективные, которые выделены зелеными пунктирными линиями. Третья прямая, которая проходит четко сверху визуализирует смеси с добавлением TUBALL - выделены сверху голубым цветом. На графике четко видны преимущества, предоставляемые одностенными углеродными нанотрубками.

Некоторые производители уже готовы сыграть на опережение, заявляя о применении наноуглерода. Это вовсе не означает, что другие производители уже не используют наноуглерод, хотя и не говорят об этом... С начала года производитель велосипедных шин Vittoria продает шины с добавлением графена, базового материала для нанотрубок TUBALL (вернитесь в начало статьи, если уже забыли!). Компания Vittoria использует его в виде слоев, вкрапливаемых в покрышку, и утверждает, что уже нашла доселе недостижимый компромисс: одновременное улучшение сопротивления качению, а также достижение устойчивости шины к проколам, столь важной для велосипедистов характеристики. «Улучшить все сразу», – вот уже и конкуренция подтверждает слова Жана-Николя Эльта...

Вторая новость пришла из Китая, где в августе было заключено соглашение между компаниями Sentury Tire и Huago по условиям производства шин с добавлением графена. Мы еще не знаем как, но в любом случае, технология будет точно отличаться от шин Vittoria. Такие новости указывают на общий прогресс: сопротивление качению и километраж, умноженные на 1,5. И вот же два представителя компании показали своего графенового «первенца» на крупном совещании специалистов по углероду «GrapChina» 22 сентября. В тоже время и на том же совещании производитель Shangdong официально объявил, что теперь он будет производить шины с добавлением графена. И все те, кто используют его, ссылаются на то, что он был изобретен нобелевскими лауреатами. Это – аргумент в споре, на который не может притязать TUBALL, даже если нанотрубки и были изобретены до графена!

Бьемся об заклад, что количество новостей такого рода будет расти очень быстро. 2016 год знаменует собой отправную точку углерода в шинной промышленности. И этот сдвиг только начался, а OCSiAl со своими нанотрубками в авангарде этой трансформации. И это процесс достойный нашего внимания... На многие годы вперед...

Жан-Пьер Госслен

Еще одним классом кластеров были удлиненные цилиндрические углеродные образования, которые позднее, после выяснения их структуры, назвали "углеродными нанотрубками " (УНТ). УНТ являются большими, иногда даже сверхбольшими (свыше 10 6 атомов) молекулами, построенными из атомов углерода.

Типичная структурная схема однослойной УНТ и результат компьютерного расчета ее молекулярных орбиталей показаны на рис. 3.1. В вершинах всех шестиугольников и пятиугольников, изображенных белыми линиями, расположены атомы углерода в состоянии sp 2 -гибридизации. Для того, чтобы структура каркаса УНТ была хорошо видна, атомы углерода здесь не показаны. Но их не трудно себе представить. Серым тоном показан вид молекулярных орбиталей боковой поверхности УНТ.

Рис 3.1

Теория показывает, что структуру боковой поверхности однослойной УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Понятно, что свертывать этот слой можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют лишь определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление свертывания гексагональной решетки. От этого зависят как внешний вид, так и вариации свойств УНТ. Три типичных варианта показаны на рис.3.2.

Набор возможных диаметров УНТ перекрывает диапазон от несколько меньше 1 нм до многих десятков нанометров. А длина УНТ может достигать десятков микрометров. Рекордные по длине УНТ уже превзошли границу в 1 мм.

Достаточно длинные УНТ (когда их длина намного больше диаметра) можно рассматривать как одномерный кристалл. На них можно выделить "элементарную ячейку", которая многократно повторяется вдоль оси трубки. И это отражается на некоторых свойствах длинных углеродных нанотрубок.

В зависимости от вектора свертывания графитового слоя (специалисты говорят: "от хиральности ") нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками. УНТ так называемой "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность.

Рис. 3.2

Разными могут быть и "крышки", замыкающие УНТ на торцах. Они имеют форму "половинок" разных фуллеренов. Основные их варианты показаны на рис. 3.3.

Рис. 3.3 Основные варианты "крышек" однослойной УНТ

Существуют также и многослойные УНТ . Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. На них наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество пока отдают последним.

УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием "колена", и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют "жгуты".

Материалы, используемые для нанотрубок

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры. Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относятся электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская и Швейцарская группы. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. Существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в свое время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Так группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза.

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90%. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом -- методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатораиспользовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от ее радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

Фуллерены и углеродные нанотрубки. Свойства и применение

В 1985 году Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли совершенно неожиданно открыли принципиально новое углеродное соединение – фуллерен , уникальные свойства которого вызвали целый шквал исследований. В 1996 году первооткрывателям фуллеренов присуждена Нобелевская премия.

Основой молекулы фуллерена является углерод - этот уникальнейший химический элемент, отличающийся способностью соединяться с большинством элементов и образовывать молекулы самого различного состава и строения. Из школьного курса химии вам, конечно же, известно, что углерод имеет два основных аллотропных состояния -графит и алмаз. Так вот, с открытием фуллерена, можно сказать, углерод приобрел еще одно аллотропное состояние.

Для начала рассмотрим структуры молекул графита, алмаза и фуллерена.

Графит обладает слоистой структурой (Рис.8) . Каждый его слой состоит из атомов углерода, ковалентно связанных друг с другом в правильные шестиугольники.

Рис. 8. Структура графита

Соседние слои удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому они легко скользят друг по другу. Примером этого может служить простой карандаш -когда вы проводите графитовым стержнем по бумаге, слои постепенно "отслаиваются" друг от друга, оставляя на ней след.

Алмаз имеет трехмерную тетраэдрическую структуру (Рис.9) . Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими. Все атомы в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии (154 нм) друг от друга. Каждый из них связан с другими прямой ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую макромолекулу

Рис. 9. Структура алмаза

Благодаря высокой энергии ковалентных связей С-С, алмаз обладает высочайшей прочностью и используется не только как драгоценный камень, но и в качестве сырья для изготовления металлорежущего и шлифовального инструмента (возможно, читателям доводилось слышать об алмазной обработке различных металлов)

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектурном строительстве (поэтому их также называют бакиболами ). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” 5-ти и 6-тиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы получим самый стабильный фуллерен С60. (Рис. 10)

Рис. 10. Структура фуллерена C 60

В молекуле С60, которая является наиболее известным, а также наиболее симметричным представителем семейства фуллеренов, число шестиугольников равно 20. При этом каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, а каждый шестиугольник имеет три общие стороны с шестиугольниками и три -с пятиугольниками.

Структура молекулы фуллерена интересна тем, что внутри такого углеродного "мячика" образуется полость, в которую благодаря капиллярным свойствам можно ввести атомы и молекулы других веществ, что дает, например, возможность их безопасной транспортировки.

По мере исследования фуллеренов были синтезированы и изучены их молекулы, содержащие различное число атомов углерода -от 36 до 540. (Рис. 11)

а)б)в)

Рис. 11. Структура фуллеренов а) 36, б) 96, в) 540

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году японский профессор Сумио Иидзима обнаружил длинные углеродные цилиндры, получившие названия нанотрубок .

Нанотрубка – это молекула из более миллиона атомов углерода, представляющая собой трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон . В стенках трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников.

Рис. 13 Структура углеродной нанотрубки.

а) общий вид нанотрубки

б) нанотрубка разорванная с одного конца

Структуру нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" ее в цилиндр (на самом деле, конечно, нанотрубки растут совсем по-другому). Казалось бы, что может быть проще – берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! – однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал. Так что ученым оставалось только изучать их и удивляться.

А удивляться было чему – ведь эти удивительные нанотрубки в 100 тыс.

раз тоньше человеческого волоса оказались на редкость прочным материалом. Нанотрубки в 50-100 раз прочнее стали и имеют в шесть раз меньшую плотность! Модуль Юнга – уровень сопротивления материала деформации – у нанотрубок вдвое выше, чем у обычных углеродных волокон. То есть трубки не только прочные, но и гибкие, и напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки. Под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки ведут себя довольно экстравагантно: они не "рвутся", не "ломаются", а просто-напросто перестраиваются!

В настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микрон – что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина получаемых нанотрубок постепенно увеличивается -сейчас ученые уже вплотную подошли к сантиметровому рубежу. Получены многослойные нанотрубки длиной 4 мм.

Нанотрубки бывают самой разной формы: однослойные и многослойные, прямые и спиральные. Кроме того, они демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств.

Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости (хиральности ), нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками электричества. Электронные свойства нанотрубок можно целенаправленно менять путем введения внутрь трубок атомов других веществ.

Пустоты внутри фуллеренов и нанотрубок давно привлекали внимание

ученых. Эксперименты показали, что если внутрь фуллерена внедрить атом какого-нибудь вещества (этот процесс носит название "интеркаляция", т.е. "внедрение"), то это может изменить его электрические свойства и даже превратить изолятор в сверхпроводник!

А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. Ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Интересно отметить, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C60@SWNT, что означает "Gd внутри C60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

Провода для макроприборов на основе нанотрубок могут пропускать ток практически без выделения тепла и ток может достигать громадного значения – 10 7 А/см 2 . Классический проводник при таких значениях мгновенно бы испарился.

Разработано также несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Уже в 2006 году появятся эмиссионные мониторы с плоским экраном, работающие на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, другой конец начинает испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона! (Данные мониторы изучаются в курсе периферийные устройства).

Другой пример – использование нанотрубки в качестве иглы сканирующего микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. На их основе изготовлены прототипы новых элементов для компьютеров. Эти элементы обеспечивают уменьшение устройств по сравнению с кремниевыми на несколько порядков. Сейчас активно обсуждается вопрос о том, в какую сторону пойдет развитие электроники после того, как возможности дальнейшей миниатюризации электронных схем на основе традиционных полупроводников будут полностью исчерпаны (это может произойти в ближайшие 5-6 лет). И нанотрубкам отводится бесспорно лидирующее положение среди перспективных претендентов на место кремния.

Еще одно применение нанотрубок в наноэлектронике – создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа "металл/полупроводник" или стык двух разных полупроводников (нанотранзисторы).

Теперь для изготовления такой структуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником) просто надломив его посередине особым образом. Тогда одна часть нанотрубки будет обладать металлическими свойствами, а другая -свойствами полупроводников!

Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

Описание лабораторной работы по курсу

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возмож­ные разновидности поперечной структуры многослой­ных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) пред­ставляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоя­нию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкрет­ной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхно­сти высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графи­товой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преиму­щественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Нали­чие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедре­ние пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нано­трубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном располо­жении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 при­ведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нано­трубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обла­дают высокими эмиссионными характеристиками; плот­ность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентиро­ванных спиралевидных структур приводит к возникнове­нию внутри материала нанотрубок значительного количе­ства полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано­трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пори­стого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газо­вых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медици­не и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчи­ки, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значи­тельный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотру­бок, которые связаны с разработками в различных обла­стях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных преде­лах, в зависимости от условий синтеза, электропровод­ность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослой­ной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полу­проводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру одно­слойной нанотрубки представляет определенные техниче­ские трудности, однако можно рассчитывать, что в резуль­тате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойст­вам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно по­крытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.