ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в регуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы.

Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов.

Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.

В 1835 шведский химик Й.Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В.Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции.

Согласно современным представлениям, катализатор образует комплекс с реагирующими молекулами, стабилизируемый химическими связями. После перегруппировки этот комплекс диссоциирует с высвобождением продуктов и катализатора. Для мономолекулярной реакции превращения молекулы X в Y весь этот процесс можно представить в виде

X + Кат. ® X-Кат. ® Y-Кат. ® Y + Кат.

Высвободившийся катализатор вновь связывается с X, и весь цикл многократно повторяется, обеспечивая образование больших количеств продукта – вещества Y.

Многие вещества при обычных условиях не вступают в химическую реакцию друг с другом. Так, водород и оксид углерода при комнатной температуре не взаимодействуют между собой, поскольку связь между атомами в молекуле H 2 достаточно прочная и не разрывается при атаке молекулой CO. Катализатор сближает молекулы H 2 и CO, образуя с ними связи. После перегруппировки комплекс катализатор – реагенты диссоциирует с образованием продукта, содержащего атомы C, H и O.

Нередко при взаимодействии одних и тех же веществ образуются разные продукты. Катализатор может направить процесс по пути, наиболее благоприятному для образования определенного продукта. Рассмотрим реакцию между CO и H 2 . В присутствии медьсодержащего катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол:

Вначале молекулы СО и Н 2 адсорбируются на поверхности катализатора. Затем молекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция), оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируются на поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результате перегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH 2 OH. После присоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH 3 OH и катализатора.

В присутствии никелевого катализатора как СО, так и Н 2 хемосорбируются на поверхности в диссоциированной форме, и образуется комплекс Кат.-СН 3 . Конечными продуктами реакции являются СН 4 и Н 2 О:

Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия. Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия – доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычно выражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (обычно выражается в процентах). Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.

Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов . М., 1981
Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики . Новосибирск, 1987
Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа . Л., 1991
Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы . М., 1993

Найти "КАТАЛИЗ " на

Катализ – это процесс изменения скорости химической реакции при помощи катализаторов – , принимающих участие в химической реакции, но в состав конечных продуктов не входящих и в результате реакции не расходующихся.

Одни катализаторы ускоряют реакцию (положительный катализ ), другие – замедляют (отрицательный катализ ). Отрицательный катализ называют ингибированием , а катализаторы, понижающие скорость химической реакции – ингибиторами .

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ.

При гомогенном (однородном) катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковом и между ними отсутствует поверхность раздела. Пример гомогенного катализа – реакция окисления SO 2 и SO 3 в присутствии катализатора NO (реагирующие вещества и катализатор являются газами).

Гетерогенный катализ.

В случае гетерогенного (неоднородного) катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях и между ними существует поверхность (граница) раздела. Обычно катализатор – твердое вещество, а реагирующие вещества – жидкости или газы. Пример гетерогенного катализа – окисление NN 3 до NO в присутствии Pt (катализатор – твердое вещество).

Механизм действия катализаторов

Действие положительных катализаторов сводится к понижению энергии активации реакции Е а(исх) , действие ингибиторов – противоположное.

Так, для реакции 2 HI = H 2 + I 2 Е а(исх) =184 кДж/моль. Когда же эта реакция протекает в присутствии катализатора Au или Pt , то Е а(исх) =104 кДж/моль, соответственно.

Механизм действия катализатора при гомогенном катализе объясняется образованием промежуточных соединений между катализатором и одним из реагирующих веществ. Далее промежуточное соединение реагирует со вторым исходным веществом, в результате чего образуется продукт реакции и катализатор в первоначальном виде. Так как скорость обоих промежуточных процессов значительно больше скорости прямого процесса, то реакция с участием катализатора протекает значительно быстрее, чем без него.

Например, реакция:

SO 2 +1/2 O 2 = SO 3 протекает очень медленно, а если использовать катализатор NO

то реакции NO +1/2О 2 = NO 2 и NO 2 + SO 2 = SO 3 + NO протекают быстро.

Механизм действия катализатора при гетерогенном катализе иной. В этом случае реакция протекает вследствие адсорбции молекул реагирующих веществ поверхностью катализатора (поверхность катализатора неоднородна: на ней имеются так называемые активные центры , на которых и адсорбируются частицы реагирующих веществ.). Увеличение скорости химической реакции достигается, в основном, за счет понижения энергии активации адсорбированных молекул, а также, отчасти, за счет увеличения концентрации реагирующих веществ в местах, где произошла адсорбция.

Каталитические яды и промоторы.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора, такие вещества называют каталитическими ядами . Например, небольшие примеси серы (0,1%) полностью прекращает каталитическое действие металлического катализатора (губчатого железа), использующегося при синтезе аммиака. Вещества, повышающие активность катализатора, называют промоторами. Например, каталитическая активность губчатого железа значительно возрастает при добавлении примерно 2% метаалюмината калия KAlO 2 .

Применение катализаторов

Действие катализатора избирательно и специфично. Это означает, что, применяя различные катализаторы, из одних и тех же веществ можно получить различные продукты. Это особенно характерно для реакций органических веществ. Например, в присутствии катализатора AlO 3 происходит дегидратация этилового спирта, в присутствии Cu – дегидрирование:

Биологические катализаторы, принимающие участие в сложных химических превращениях, протекающих в организме, называются ферментами.

Катализаторы широко используются в производстве серной кислоты, аммиака, каучука, пластмасс и др. веществ.

Лекция 7

Катализ

Катализ нашел широкое применение в химической промышленности, в частности, в технологии неорганических веществ. Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ - катализаторов, многократно вступающих в химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающихся после каждого цикла взаимодействия свой химический состав. Существуют вещества, уменьшающие скорость реакции, которые называются ингибиторами или отрицательными катализаторами. Катализаторы не изменяют состояния равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. Катализатор может одновременно ускорять как прямую, так и обратную реакции, но при этом константа равновесия остается постоянной. Иными словами, катализатор не может изменить равновесие термодинамически невыгодных обратимых реакций, у которых равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е а химической реакции за счет изменения реакционного пути в присутствии катализатора. Для реакции превращения А в В реакционный путь можно представить следующим образом:

А + К  АК

ВК  В + К

Как видно из рисунка 1, вторая стадия механизма является лимитирующей, поскольку имеет наибольшую энергию активации Е кат, однако существенно более низкую, чем для некаталитического процесса Е некат. Снижение энергии активации происходит за счет компенсации энергии разрыва связей реагирующих молекул энергией образования новых связей с катализатором. Количественной характеристикой снижения энергии активации, а значит и эффективности катализатора может служить величина степени компенсации энергии разрываемых связей Дi:

 = (Дi – Е кат)/Дi (1)

Чем ниже энергия активации каталитического процесса, тем выше степень компенсации.

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит снижение порядка реакции. Понижение порядка реакции объясняется тем, что в присутствии катализатора реакции идет через несколько элементарных стадий, порядок которых может быть меньше порядка некаталитических реакций.

Виды катализа

По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой), при гетерогенном – в разных. Нередко реагирующая система гетерогенного каталитического процесса складывается из трех фаз в различных сочетаниях, например, реагенты могут быть в газовой и жидкой фазах, а катализатор – в твердой.

В особую группу выделяют ферментативные (биологические) каталитические процессы, распространенные в природе и применяемые в промышленности для производства кормовых белков, органических кислот, спиртов, а также при обезвреживании сточных вод.

По типам реакций катализ делят на окислительно-восстановительный и кислотно-основной. В реакциях, протекающих по окислительно-восстановительному механизму, промежуточное взаимодействие с катализатором сопровождается гомолитическим разрывом двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образованием связей с катализатором по месту неспаренных электронов последнего. Типичными катализаторами окислительно-восстановительного взаимодействия являются металлы или оксиды переменной валентности.

Кислотно-основные каталитические реакции протекают в результате промежуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары электронов (гетеролитический) катализ. Гетеролитический катализ протекает с таким разрывом ковалентной связи, при котором, в отличие от гомолитических реакций, электронная пара, осуществляющая связь, целиком или частично остается у одного из атомов или группы атомов. Каталитическая активность зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ) в первом акте катализа. По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, алкилирования, изомеризации и др. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, кремния, алюминия, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединений элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. Гидратация этилена по кислотно-основному механизму с участием кислотного катализатора НА осуществляется следующим образом: на первой стадии катализаторор служит донором протона

СН 2 =СН 2 + НА  СН 3 -СН 2 + + А -

вторая стадия – собственно гидратация

СН 3 -СН 2 + + НОНСН 3 СН 2 ОН + Н +

третья стадия – регенерация катализатора

Н + + А -  НА.

Окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула-решетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикала, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются.

Существует также фотокатализ, когда процесс инициируется под действием света.

Поскольку в неорганической химии наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, то на нем остановимся подробнее. Процесс можно разделить на несколько стадий:

1) внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности катализатора, в промышленных аппаратах обычно преобладает турбулентная (конвективная) диффузия над молекуларной;

2) внутренняя диффузия в порах зерна катализатора, в зависимости от размеров пор катализатора и размеров молекул реагентов диффузия может происходить по молекулярному механизму или по механизму Кнудсена (при стесненном движении);

3) активированная (химическая) адсорбция одного или нескольких реагирующих веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения;

4) перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса продукт-катализатор;

5) десорбция продукта катализа и регенерация активного центра катализатора, для ряда катализаторов активной является не вся его поверхность, а отдельные участки – активные центры;

6) диффузия продукта в порах катализатора;

7) диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в поток газа.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется скоростями отдельных стадий и лимитируется наиболее медленной из них. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического процесса. По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. Скорость процесса в общем случае определяется выражением:

d/d = k c(2)

где c– движущая сила процесса, равная произведению действующих концентраций реагирующих веществ, для процесса, протекающего в газовой фазе движущая сила выражается в парциальных давлениях реагирующих веществр;k– константа скорости.

В общем случае константа скорости зависит от многих факторов:

k = f (k 1 , k 2 , k поб, …..D и,D и / ,D п, ….) (3)

где k 1 , k 2 , k поб - константы скоростей прямой, обратной и побочной реакции;D и,D и / ,D п - коэффициенты диффузии исходных веществ и продукта, определяющие значениеk во внешне- или внутридиффузионной областях процесса.

Вкинетической области kне зависит от коэффициентов диффузии. Общее кинетическое уравнение скорости газового каталитического процесса с учетом влияния на скорость основных параметров технологического режима:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

где v - расход газа, p - движущая сила процесса при Р0,1 МПа (1 ат),P - отношение рабочего давления к атмосферному нормальному, то есть безразмерная величина, 0 - коэффициент пересчета к нормальному давлению и температуре,n- порядок реакции.

Механизм химических стадий определяется природой реагирующих веществ и катализатора. Процесс может лимитироваться хемосорбцией одного из реагентов поверхностью катализатора или десорбцией продуктов реакции. Скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса. В этих случаях заряжение поверхности катализатора под действием каких-либо факторов оказывает существенное влияние на протекание реакции. В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температурам зажигания катализатора. Для реакций в жидкостях переход в кинетическую область может происходить и с повышением температуры вследствие понижения вязкости жидкости и, следовательно, ускорения диффузии. С повышением температуры уменьшается степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. Переход процесса из кинетической области во внешнедиффузионную может происходить при снижении скорости потока, повышении концентрации повышении температуры.

Во внешнедиффузионной области протекают прежде всего процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами, измеряемое долями секунды. Очень быстрая реакция почти полностью протекает на внешней поверхности катализатора. В этом случае нецелесообразно применять пористые зерна с высокоразвитой внутренней поверхностью, а нужно стремиться развить наружную поверхность катализатора. Так, при окислении аммиака на платине последнюю применяют в виде тончайших сеток, содержащих тысячи переплетений платиновой проволоки. Наиболее эффективным средством ускорения процессов, протекающих в области внешней диффузии, является перемешивание реагентов, которое часто достигается увеличением линейной скорости реагентов. Сильная турбулизация потока приводит к переходу процесса из внешнедиффузионной области во внутридиффузионную (при крупнозернистых мелкопористых катализаторах) или же в кинетическую области.

где G- количество вещества, перенесенное за времяв направлении х, перпендикулярном к поверхности зерна катализатора при концентрации с диффундирующего компонента в ядре потока реагентов, S - свободная внешняя поверхность катализатора,dc/dx -градиент концентрации.

Предложено большое число способов и уравнений для определения коэффициентов диффузии веществ в различных средах. Для бинарной смеси веществ А и В по Арнольду

где Т - температура, К; М А, М В - молярные массы веществ А и В, г/моль;v А, v В - молярные объемы веществ; Р - общее давление (0,1 М Па); С А+В - константа Сезерленда.

Константа Сезерленда равна:

С А+В = 1,47(Т А / +Т В /) 0,5 (7)

г
де Т А / , Т В / - температуры кипения компонентов А и В, К.

Для газов А и В с близкими значениями молярных объемов можно принимать =1, а при значительной разности между ними1.

Коэффициент диффузии в жидких средах D ж можно определить по формуле

где - вязкость растворителя, ПаС; М иv- молярная масса и молярный объем диффундирующего вещества; х а - параметр, учитывающий ассоциацию молекул в растворителе.

Во внутридиффузионной области , то есть когда общаяскорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора, существует несколько путей ускорения процесса. Можно уменьшить размеры зерен катализатора и соответственно путь молекул до середины зерна, это возможно если переходят одновременно от фильтрующего слоя к кипящему. Можно изготовить для неподвижного слоя крупнопористые катализаторы, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления, но при этом неизбежно уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мелкозернистым крупнопористым. Можно применять кольцеобразную контактную массу с небольшой толщиной стенок. Наконец, бидисперсные или полидисперсные катализаторы, в которых крупные поры являются транспортными путями к высокоразвитой поверхности, создаваемой тонкими порами. Во всех случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в поры (и продуктов из пор), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, то есть адсорбции реагентов активными центрами, образования продуктов и его десорбции. Большая часть промышленных процессов, проходящих в фильтрующем слое, тормозится внутренней диффузией, например крупномасштабные каталитические процессы конверсии метана с водяным паром, конверсии оксида углерода, синтез аммиака и т. д.

Время , необходимое для диффузии компонента в поры катализатора на глубину l, можно определить по формуле Эйнштейна:

 = l 2 /2D э (10)

Эффективный коэффициент диффузии в порах определяют приближенно в зависимости от соотношения размеров пор и длины свободного пробега молекул. В газовых средах при длине свободного пробега молекулы компонента , меньшей эквивалентного диаметра поры d=2r (2r), принимают, что в порах происходит нормальная молекулярная диффузия D э =D, которую вычисляют по формуле:

При стесненном режиме движения, когда 2r, определяют D э =D к по ориентировочной формуле Кнудсена:

(
12)

где r - поперечный радиус поры.

(
13)

Диффузия в порах катализатора в жидких средах весьма затруднена вследствие сильного повышения вязкости раствора в узких каналах (аномальная вязкость), поэтому для катализа в жидкостях часто применяют дисперсные катализаторы, то есть мелкие непористые частицы. Во многих каталитических процессах с изменением состава реакционной смеси и других параметров процесса может меняться механизм катализа, а также состав и активность катализатора, поэтому необходимо учитывать возможность изменения характера и скорости процесса даже при относительно небольшом изменении его параметров.

Катализаторы могут неограниченно повышать константу скорости реакции, однако, в отличие от температуры, катализаторы не влияют на скорость диффузии. Поэтому, во многих случаях при значительном повышении скорости реакции общая скорость остается низкой из-за медленного подвода компонентов в зону реакции.

Структура и состав катализаторов

Промышленные катализаторы очень часто представляют собой многокомпонентные системы. Компоненты катализатора могут находиться в различных формах: в виде элементарных соединений (металлы, угли), оксидов, сульфидов, галогенидов, а также сложных комплексных соединений (ферменты, комплексы металлов с органическими лигандами). Сложность состава катализаторов обусловлена тем, что каталитическая активность двух или нескольких соединений не аддитивна, а принимает экстремальное значение, так называемый «синергетический эффект». Одним из способов увеличения активности катализатора является его промотирование - добавление к катализатору вещества (промотора ), которое само по себе не обладает каталитическими свойствами, но увеличивает активность катализатора. Различают два типа промоторов: электронные и структурные.

Электронные промоторы

Механизм их действия сводится к изменению электронных состояний в кристаллах катализатора и снижению работы выхода электрона. Электронные промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы, образуя на поверхности катализатора активные центры новой химической природы, в связи с чем изменяется характер и скорость элементарных стадий каталитических процессов, а иногда и изменение селективности. Например, добавление К 2 О к катализатору синтеза аммиака способствует десорбции аммиака, что приводи к повышению удельной каталитической активности катализатора.

Структурные промоторы

Они стабилизируют активную фазу катализатора по отношению к спеканию, механическим или химическим разрушениям. Например, оксид алюминия при добавлении к железному катализатору синтеза аммиака взаимодействует с Fe 3 O 4 образуя кристаллическую решетку шпинелиFeAl 2 O 4 тем самым препятствуя процессу рекристаллизации. Кроме того, добавление 8-10%Al 2 O 3 приводит к увеличение удельной поверхности железного катализатора от 1 до 25-30 м 2 /г. Следует отметить, что в зависимости от количества промотора, он может оказывать как промотирующее, так и отравляющее действие на катализатор.

Большинство адсорбентов и катализаторов по характеру макроструктуры можно разделить на два типа: губчатые и ксерогели. Губчатые катализаторы представляют собой сплошное твердое тело, пронизанное конусными, цилиндрическими и бутылкообразными порами, образовавшимися при выделении из этого тела летучих или растворимых продуктов в результате сушки или обработки агрессивными жидкостями и газами (выщелачивание, восстановление, обжиг). Пористая структура ксерогелей описывается глобулярной моделью, согласно которой твердое вещество состоит из соприкасающихся или сросшихся частиц, поры представляют собой пустоты между ними. В зависимости от метода получения катализаторы бывают смешанные и нанесенные.

Смешанные катализаторы

В смешанных катализаторах компоненты вводятся в соизмеримых количествах и каждый из них является каталитически активным в отношении данной реакции. Смешанные катализаторы получают либо механическим смешением активных компонентов с последующей термообработкой или без нее, либо соосаждением полупродуктов с последующим прокаливанием, например при использовании оксидов в качестве катализаторов. Повышение активности смешанного катализатора может быть связано с тем, что в процессе его получения компонеты реагируют друг с другом с образованием нового, более активного соединения. Например, железомолибденовый катализатор окисления метилового спирта в формальдегид представляет собой молибдат железа, получаемый при соотношении оксидов молибдена и железа в соотношении 1,5: 1. Катализатор, содержащий другое сооношение оксидо будет менее активным вследствие существования двух фаз: молибдата железа и избытка оксидов МоО 3 иFe 2 O 3 . Повышение активности может быть следствием образования твердого раствора одного компонента в другом или их сплава. Например, введение оксида циркония в оксид церия, являющийся катализатором окисления сажи, приводит к улучшению термической устойчивости катализатора и возрастанию активности за счет увеличения подвижности кислорода решетки.

Катализаторы на носителях являются наиболее распространенным типом сложных контактных масс. В них активная составляющая наносится тем или иным способом (пропиткой, напылением и др.) на пористую подложку – носитель . Чаще всего носитель инертен для данного процесса и составляет в отличие от промоторов большую его часть, однако нередко используются носители, которые обладают каталитическими свойствами в проводимых процессах. За счет применения носителя увеличивают рабочую поверхность катализатора и уменьшают его стоимость. Носитель должен обладать следующими свойствами: высокой температурой плавления, термостойкостью, прочностью, развитой пористой структурой, удельной поверхностью более 100 м 2 /г. В некоторых случаях носитель взаимодействует с активным компонентом, повышая его активность. Наиболее распространенными носителями являются: цеолиты, оксиды алюминия, кремния, титана, угли.

Необходимый состав контактной массы в значительной степени определяется условиями протекания каталитического процесса, составом исходной смеси, в частности влажностью, наличием посторонних инертных или ядовитых примесей, температурой и гидродинамикой процесса.

Свойства катализаторов:

1. Активность катализаторов

В качестве меры активности применяют разность скоростей химической реакции в присутствие катализатора и без него с учетом доли реакционного пространства, занимаемого катализаторо и недоступного для реагирующих веществ:

А 1 =  кат -  (1- кат) (14)

это выражение может применяться только при постоянной движущей силе процесса с.

Более удобно применять в качестве меры активности катализатора отношение канстант скоростей каталитического и некаталитического процессов:

А 2 = k кат / k = k 0 кат e -Ea кат /RT / k 0 e -Ea/RT = (k 0 кат /k 0) e -  Ea/RT (15)

Активные катализаторы обеспечивают высокую интенсивность процесса (значительную степень превращения при высоких объемных скоростях потока). Активность характеризуется константой скорости реакции, зависящей от удельной каталитической активности k уд (на 1 м 2 поверхности), которая отражает химическую природу катализатора, внутренней удельной поверхности катализатора S уд (м 2 /г) и степени ее использования :

k = k уд S уд  (16)

Для сравнения активности катализатора в какой-либо реакции при различных условиях, либо для сравнения нескольких катализаторов в качестве меры активности используют отношение количества продукта, получаемого за 1 час работы единицы объема катализатора

А = G/ V(17)

2. Селективность (избирательность)

Селективность действия катализатора может характеризоваться как отношение скорости образования целевого продукта к суммарной скорости превращения основного реагирующего вещества по всем направлениям (из дифференциальных данных кинетики), либо как отношение количества основного вещества, превратившегося в целевой продукт, к общему его количеству, вступившему во все реакции (из интегральных кинетических данных). Высокие значения избирательности достигаются применением катализаторов определенного химического состава и пористой структуры, обеспечением оптимальных форм и размеров зерен, а также гидродинамическим режимом в реакторе. Так, из смеси СО и Н 2 (водяной газ) в зависимости от катализатора и условий синтеза могут образовываться различные продукты. Над металлическим никелем при температуре образуется метан, на меди при повышенном давлении образуется метиловый спирт.

3. Механическая прочность

Прочность катализатора и их активность часто находятся в обратно пропорциональной зависимости. Приемлемым способом повышения прочности катализаторов является применение различных связующих (неорганические клеи), не оказывающие отрицательного влияния на их активность.

4. Термостойкость

Устойчивость катализаторов к перегревам имеет значение для высокотемпературных процессов. В процессе термической рекристаллизации катализатора либо его носителя удельная поверхность, а значит, и активность снижаются. Обычно катализатор характеризуют максимальной температурой, при которой длительное время сохраняется его активность, либо приводят значение относительной потери активности при эксплуатации в более жестких условиях.

5. Удельная поверхность

Удельная поверхность различных катализаторов колеблется от нескольких метров квадратных на грамм до сотен. Удельная поверхность катализатора определяется, с одной стороны, размером частиц вещества, с другой стороны, его пористостью. Для катализа наиболее предпочтительны переходные поры, поскольку именно они вносят основной вклад в величину удельной поверхности. В микропористых материалах затруднена диффузия реагентов к поверхности катализатора и продуктов реакции от нее. Высокой активность обладают катализаторы, имеющие бидисперсную (бипористую) структуру, когда крупные глобулы, между которыми образуются транспортные поры, в свою очередь, образованы из мелких глобул, создающих высокую удельную поверхность. Для повышения активности катализатора целесообразно применение более мелких зерен, что дает возможность повысить степень использования зерна.

6. Устойчивость к вредным примесям (ядостойкость)

Каталитические яды - это такие соединения, присутствие которых в реакционной смеси, способно снизить или полностью подавить активность катализатора, происходит «отравление» катализатора. При отравлении блокируются активные центры катализатора. Отравление бывает обратимым и необратимым. Так, платиновый катализатор отравляется СО и CS 2 , однако, при внесении его в чистую смесь исходных веществ, происходит десорбция ядов, и активность восстанавливается. При отравлении же H 2 S и РН 3 платина полностью дезактивируется, здесь происходит взаимодействие яда с катализатором с образованием стойких соединений.

7. Низкое гидравлическое сопротивление слоя.

Недостатком применения мелких гранул является высокое гидравлическое сопротивление. Средством его снижения является увеличение доли свободного объема (порозности) слоя. Для этой цели применяют катализаторы особых форм (полые цилиндрики, звездочки, катализаторы сотовой формы). При той же активности, что и для слоя обычных сплошных цилиндриков, эти формы позволяет снизить гидравлическое сопротивление в 1,5 раза и во столько же раз снизить массовую загрузку катализатора. Однако механическая прочность таких катализаторов меньше, а истираемость больше. Поэтому стремление к тонкостенности новых форм имеет жесткие ограничения по прочности, поскольку мелочь, образующаяся при разрушении катализатора, заполняет пространство между зернами, что резко повышает гидравлическое сопротивление слоя.

Катализатор - это устройство с простой конструкцией, однако его роль достаточна велика. В результате работы двигателей внутреннего сгорания образуется масса вредных веществ, которые через выходной тракт выбрасываются в атмосферу. Каталитический преобразователь позволяет уменьшить токсичность выхлопных газов.

История создания и внедрения

В 60-х годах правительственные органы всех развитых стран мира решили обратить особое внимание на выбросы из выхлопных труб машин, ведь законом загрязнение атмосферы автомобилями не регулировалось.

В 1970 году приняли первые стандарты, которые предъявили автозаводам. В них были указания по содержанию в выхлопных газах вредных веществ. Эти стандарты требовали, чтобы в автомобилях использовались преобразователи, которые бы нейтрализовали вредное воздействие угарного газа и углеводорода. В 1975 году использование катализаторов стало обязательным.

Нейтрализаторы токсичных газов

Каждый день на дорогах появляется все больше и больше машин. Автомобиль является мощным источником, загрязняющим атмосферу. Особенно наполнен газами воздух в больших городах и мегаполисах.

Постоянно издаются все новые и новые законы, которые должны ограничивать допустимые уровни выброса газов при работе ДВС. Производители автомобилей стараются соответствовать этим нормам, поэтому постоянно усовершенствуют топливную и выхлопную системы, а также изменяют конструкцию мотора.

Немного о выбросах

Чтобы сделать количество выбросов в атмосферу как можно меньше, современные двигатели внутреннего сгорания постоянно и очень тщательно контролируют топливо, которое в них сгорает. Это нужно для того, чтобы воздушно-топливная смесь была идеальной. При таком соотношении топливо должно сгореть вместе со всем кислородом, находящимся в воздухе. При движении машины это соотношение не идеальное. Иногда смесь бедная, иногда более обогащенная.

Основные загрязнители

Сегодня основными загрязнителями воздуха считают азот в газообразном состоянии (N2), диоксид углерода (CO2), а также водяной пар.

Если рассматривать по сути, то эти продукты горения не опасны. Но ученые считают, что диоксид углерода влияет на глобальное потепление. В результате неидеального сгорания топлива и воздуха выделяется небольшое количество особо вредных газов и веществ. Именно ради них и создавались эти устройства. К особо опасным веществам можно отнести окись углерода, различные углеводороды, оксиды азота.

Принцип работы катализаторов

Если вы вспомните школьный курс химии, то катализатор - это специальное вещество, позволяющее ускорить химическую реакцию или стать ее причиной. При этом в продуктах реакций его не будет. Оно просто участвует в процессе, однако само по себе не является реактивом или продуктом.

В нейтрализаторах или преобразователях, которые установлены в автомобилях, различают два вида катализаторов. Это восстанавливающий и окислительный. Оба изготовлены из керамики, которая покрыта металлами. В основном в качестве металлов применяют платину или родий. Идея здесь в создании такой структуры, которая при прохождении выхлопных газов через нее задействует максимальную площадь, при этом количество катализирующих веществ должно быть минимальным, так как цена их достаточно высока.

В некоторых преобразователях применяют золото с различными традиционными примесями. Оно способно повысить степень окисления. Это необходимо для того, чтобы можно было снизить выбросы вредных газов.

Виды преобразователей

Многие современные выпускные и выхлопные системы оснащаются двумя видами преобразователей нейтрализаторов. То есть чтобы для каждого вещества был свой элемент, который сведет к минимуму выброс.

Восстанавливающий катализатор - это самый первый этап процесса нейтрализации и преобразования. Здесь в составе чаще всего родин, а также платина. Он призван нейтрализовать оксид азота в выхлопных газах. В результате образуется кислород и азот.

Окислительный преобразователь является вторым в этой цепочке. Он призван снизить количество несгоревшего горючего, а также уменьшить количество окиси углерода. В результате работы этого преобразователя образуется СО2 (углекислый газ).

Что касается конструкций данных устройств, то существуют «соты» и «керамические бусины». В современных автомобилях более распространены сотовые структуры.

Катализатор ВАЗ

В автомобилях АвтоВаз в качестве нейтрализатора используется керамическая структура, покрытая платиной или палладием. Восстановительный преобразователь на большинстве моделей использует в качестве нейтрализующих веществ родий и платину.

Люди на особо любят эти устройства. Во-первых, эта штука стоит достаточно дорого, во-вторых, в нашей стране из-за низкокачественного топлива преобразователи часто выходят из строя. Кто-то заменяет их, а кто-то использует катализаторы-пламегасители.

Пламегаситель

Это некий заменитель для нейтрализатора. Основная задача, которая перед ним ставится - это выравнивание потока выхлопа. Благодаря нему работа выхлопной системы становится более правильной, а также долговечной. За счет использования этих конструкций можно добавить машине мощности, и звук мотора будет ровный.

Основное отличие в том, что пламегаситель не умеет нейтрализовать вредные выбросы. Однако, как свидетельствуют отечественные нормы, выхлоп совершенно любой иномарки намного ниже допустимых. Сегодня многие в своих автомобилях меняют катализатор («Форд Мондео» чаще всего подвергается этому) на пламегасители. Считается, что с этими устройствами двигатель лучше «дышит».

Устройство пламегасителей

Конструкция аналогичная обычным резонаторам. Поэтому в европейских странах такого понятия не существует. Этот узел называется не иначе, как предварительный резонатор.

Существуют прямоточные пламегасители и устройства с диффузором. Последним называют воронку, которая приварена к трубе в ее середине. Она принудительно загоняет выхлопные газы в пламегаситель.

Вопросы замены катализаторов

Иногда на отечественных автомобилях, да и на иномарках, появляется необходимость заменить нейтрализатор. Например, катализатор 2114-го ВАЗа существенно улучшает динамику машины, а также позволяет снизить расход топлива.

К необходимости замены этой детали выхлопной системы приходят только в двух случаях. Считается, что такой элемент забирает часть мощности авто. Однако увеличить мощность таким образом - весьма сомнительное мероприятие.

Во втором случае деталь вышла бы из строя. Так бывает, если часто заправлять машину некачественным топливом. Также это случается при некоторых неисправностях мотора, которые приводят к расходу масла и забиванию сот. Ремонт катализатора необходим, если были механические повреждение на его корпусе. Кроме того, преобразователь может прийти в негодность в связи с попаданием в выхлопы силикона. Еще замена требуется в случае перегрева. Если устройство нагрелось свыше 970 градусов, то однозначно нужно менять.

Как проверить катализатор?

Если вы заметили, что машина до какой-то скорости двигается с большим трудом, а затем работает в обычном режиме, или если скоростные способности машины постепенно снижаются, либо ваш мотор не запускается вообще, то вам грозит ремонт катализатора.

Чтобы проверить эту деталь, необходимо провести демонтаж и осмотреть ее на просвет. Еще один способ - проверка давления в системе выпуска. Для этого необходимо на место датчика кислорода установить манометр и снять показания.

Обманка катализатора

Эти устройства призваны нейтрализовать токсичность выхлопных газов автомобиля, а также сделать работу мотора более тихой. Иногда нейтрализатор выходит из строя и ему необходима замена. Так как стоят эти детали недешево, то автолюбители ищут компромиссы.

Чтобы решить проблему с этой деталью, иногда автолюбители применяют так называемые эмуляторы. Существует два вида этих устройств, один из них механический, второй - электронный.

Механическая обманка катализатора представляет собой бронзовую или любую другую металлическую деталь, которая выдерживает высокие температуры. Нужно учитывать, что размер обманки должен совпадать с размерами преобразователя. Там, где эмулятор должен будет фиксироваться, нужно просверлить отверстия для подачи газов. В полости эмулятора есть крошка из керамики, которая покрыта каталитическим веществом.

Электронное устройство сделать самостоятельно уже не получится, однако стоит он значительно дешевле, чем штатный катализатор (цена здесь вполне существенная).

В автомобильных магазинах предлагаются достаточно технологичные модели, но это специальный эмулятор, оснащенный микропроцессором. Он заставляет блок управления работать правильно. Здесь никакого обмана нет.

Ценовой вопрос

Катализатор - это важная часть конструкции множества современных автомобилей. Основное предназначение этого устройства - нейтрализация вредных выбросов, идущих в атмосферу. Эта деталь не может служить вечно, поэтому рано или поздно придется ее менять.

Сегодня на автомобильных рынках можно купить катализатор (цена будет составлять от 4000 рублей и больше) для отечественных автомобилей. Например, оригинальная запчасть на машину ВАЗ стоит порядка 5160 рублей. Стоимость замены данной детали на некоторых иномарках может обойтись в 2400 рублей или больше, но поменять этот элемент можно и в собственном гараже, своими руками. Данная операция не требует особых усилий и наличия специальных инструментов.

Итак, мы выяснили, что такое автомобильный катализатор, для чего он используется и какова его стоимость. Выбор за вами!



← предыдущая следующая →

Наши публикации

 Гвоздика (пряность) и ее целительная сила Рубрика: Здоровый образ жизни

Традиционно гвоздика встречается практически в каждом рецепте пряников и пуншей. Эта пряность улучшает вкус соусов, а также мясных и овощных блюд. Ученые обнаружили, что пряная гвоздика является прекрасным антиоксидантом и поэтому подходит для укрепления защитных сил организма.

Читать полностью

Рубрика: Здоровый образ жизни

Черемша (дикий чеснок) - своего рода предвестник весны, которого ждут с нетерпением. Это неудивительно, ведь нежные зеленые листья дикого чеснока являются не только кулинарной, но и полезной для здоровья изюминкой! Черемша выводит токсины, снижает кровяное давление и уровень холестерина. Она борется с существующим атеросклерозом и защищает организм от бактерий и грибков. В дополнение к большому количеству витаминов и питательных веществ, дикий чеснок также содержит активный ингредиент аллиин - природный антибиотик с разнообразным целебным действием.

Рубрика: Здоровый образ жизни

Зима – время гриппа. Ежегодная волна заболеваний гриппом обычно начинается в январе и длится три-четыре месяца. Можно ли предотвратить грипп? Как защитить себя от гриппа? Является ли вакцина против гриппа действительно единственной альтернативой или есть другие способы? Что конкретно можно сделать для укрепления иммунной системы и предотвращения гриппа естественными способами, вы узнаете в нашей статье.

Читать полностью

Рубрика: Здоровый образ жизни

Существует множество лекарственных растений от простудных заболеваний. В нашей статье вы познакомитесь с наиболее важными травами, которые помогут вам быстрее справиться с простудой и стать сильнее. Вы узнаете, какие растения помогают при насморке, оказывают противовоспалительное действие, облегчают боль в горле и успокаивают кашель.

Читать полностью

Как стать счастливым? Несколько шагов к счастью Рубрика: Психология отношений

Ключи к счастью находятся не так далеко, как это может показаться. Есть вещи, которые омрачают нашу действительность. От них необходимо избавляться. В нашей статье мы познакомим вас с несколькими шагами, с помощью которых ваша жизнь станет ярче, и вы почувствуете себя счастливее.

Читать полностью

Учимся извиняться правильно Рубрика: Психология отношений

Человек может быстро что-то сказать и даже не заметить, что он кого-то обидел. В мгновение ока может разгореться ссора. Одно плохое слово следует за следующим. В какой-то момент ситуация настолько накаляется, что, похоже, из нее уже нет выхода. Единственное спасение - чтобы один из участников ссоры остановился и извинился. Искренне и дружелюбно. Ведь холодное «Извините» не вызывает никаких эмоций. Правильное извинение - лучший лекарь для отношений в каждой жизненной ситуации.

Читать полностью

Рубрика: Психология отношений

Сохранять гармоничные отношения с партнером - это не просто, но бесконечно важно для нашего здоровья. Можно правильно питаться, регулярно заниматься спортом, иметь прекрасную работу и много денег. Но ничто из этого не поможет, если у нас есть проблемы в отношениях с дорогим человеком. Поэтому так важно, чтобы наши отношения были гармоничными, а как этого добиться, помогут советы в данной статье.

Читать полностью

Неприятный запах изо рта: в чем причина? Рубрика: Здоровый образ жизни

Плохой запах изо рта - довольно неприятный вопрос не только для самого виновника этого запаха, но и для его близких. Неприятный запах в исключительных случаях, например, в виде чесночной пищи, прощается всем. Хронический плохой запах изо рта, однако, может легко продвигать человека к социальному офсайду. Так не должно происходить, потому что причина неприятного запаха изо рта может быть в большинстве случаев относительно легко обнаружена и устранена.

Читать полностью

Рубрика:

Спальня всегда должна быть оазисом мира и благополучия. Очевидно поэтому многие люди хотят украсить спальню комнатными растениями. Но целесообразно ли это? И если да, то какие растения подходят для спальной комнаты?

Современные научные знания порицают древнюю теорию о том, что цветы в спальне неуместны. Раньше считалось, что зеленые и цветущие растения ночью потребляют много кислорода и могут вызвать проблемы со здоровьем. На самом деле комнатные растения имеют минимальную потребность в кислороде.

Читать полностью

Секреты ночной фотосъемки Рубрика: Фотография

Какие же настройки камеры следует использовать при длительной экспозиции, ночной фотосъемке и фотосъемке с низким уровнем освещения? В нашей статье мы собрали несколько советов и рекомендаций, которые помогут Вам сделать качественные ночные фотографии.